[发明专利]一种聚芳硫醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，而被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。工业化生产中，目前聚芳硫醚生产的主要方法为：采用复合催化体系将含水硫化钠经高温脱水后，再与二卤代芳香化合物在高温高压下进行溶液缩聚，如Philips公司（US33544129）及德阳科技股份有限公司（CN1793202A）用三水硫化钠经脱水后再与对二氯苯在氮气中于极性溶剂NMP中加压反应制备，这种方法在硫化钠脱水过程中能耗大，耗时长（约4-6h，甚至需更长时间），成本高。中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高效、快捷的聚芳硫醚生产方法，其特点是采用无水硫化钠与二卤代芳香化合物为原料，在极性溶剂中采用单一催化体系，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳硫醚树脂，整个反应中省去了硫化钠的脱水过程，大幅度地减少了反应时间，提高了反应效率，降低了能耗；同时反应中采取的一锅法较以往两步法操作简便，反应更易控制，产品始终在密闭的条件下反应，不易氧化，质量稳定，分子量高。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚芳硫醚的起始原料由以下组分组成：

其中，二卤代芳香化合物的结构通式为X-Ar-X

X=F或Cl，

中的任一种；

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。

所述聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：

将78份Na₂S，1-50分散剂，114-287份二卤代芳香化合物，100-800份溶剂，0.1-40份碱和1-100份催化剂加入反应釜中，用氮气置换后，密闭反应釜，于温度100-180℃反应0.5-2h，在温度180-260℃反应0.5-4h，再在温度190-280℃保持0.5-4h，然后，降温至80-160℃，将反应产物倒入水中，分离聚合物粗产品，将粗产品经自来水洗涤，干燥后，再分别用去离子水、丙酮洗涤，于温度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-24h，获得纯化聚芳硫醚树脂。

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、水、己内酰胺、乙酸钠、草酸钠、乙酸锂、草酸锂、己二酸钠、己二酸锂、对甲基苯磺酸锂、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐和1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的至少一种。

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任一种。

所述催化剂为氧化亚铜、氯化亚铜、三苯基膦、羟基乙酸钠、对苯二甲酸钠、磷酸钠、羟基乙酸钙、对苯二甲酸钙、甲酸钙、醋酸钙、草酸钙、氯化钙、磷酸钙、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙二醇-800中的至少一种。

结构表征与性能测试：

1、本发明制备的聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。

2、通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的聚芳硫醚树脂，采用熔体指数仪测定聚苯硫醚（PPS）的熔融指数（温度：316℃，载荷：5kg）；配制一定浓度的溶液，用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数：

聚苯硫醚-PPS（溶剂：α-氯萘，浓度：0.4g/dl，测试温度208.0±0.1℃）

聚苯硫醚酮-PPSK（溶剂：浓硫酸，浓度：0.5g/dl，测试温度30.0±0.1℃）

聚苯硫醚砜-PPSS（溶剂：NMP，浓度：0.5g/dl，测试温度30.0±0.1℃）

3、采用差示扫描量热分析方法（DSC）测试聚芳硫醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图2所示。

本发明具有如下优点：

1.采用无水硫化钠与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，省去了硫化钠的脱水过程，大幅度地减少了反应时间，提高了反应效率，降低了生产能耗。