[发明专利]低羧基生物降解聚酯及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯类高分子材料技术领域，是一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法。

背景技术

如今，塑料是与木材、钢铁、陶瓷、水泥等材料形成重要互补的一类材料，得到了非常广泛的应用，极大地改变着我们的生活。但是，传统塑料的使用已经造成了严重的“白色污染”，这源于人们在注重传统塑料制品的性能时，忽略了其环境可吸纳性。传统塑料在环境中可滞留几十年、甚至上百年也难以彻底降解。日益严峻的“白色生态污染”问题已经使得开发环境友好型塑料产品已经成为世界各国的共识。在各种激励政策的支持下，世界上的主要高分子生产企业已经开发出了多种降解塑料产品。德国巴斯夫开发的商品名为“Ecoflex”树脂就是其中的典型代表，它的化学名为“聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯（PBAT）”，是由对苯二甲酸、己二酸和丁二醇经过高温缩聚得到的无规共聚物，属于力学性能和降解性能优异的生物降解塑料。这类树脂在一定的湿热条件下，会慢慢发生降解，先生成端基为羧基和羟基的聚合物片段。之后，由于较多端基特别是端羧基的存在会大大地加速聚酯的降解速率。最终经过微生物作用变成二氧化碳和水。如果是在堆肥条件下，这种聚合物的降解速率更快。所以，PBAT是一类环境可吸纳的友好高分子材料。但是，这一降解特性也导致其在一些湿热环境下的使用受到极大的限制，如农用地膜。为此，就必须想办法减少这类树脂产品中的端基，特别是端羧基的含量，以提高此类树脂的耐水解性能，从而延缓降解速率，以保证在一定使用条件下的材料力学性能和使用时间。公开号为102165012的中国专利文献中公布了一种将苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物和酸性物质清除剂在一定条件下与生物降解聚酯共混，以提高生物降解聚酯耐水解性和熔体粘度的方法。但是，这种共混的方式一方面增加了产品的成本，另一方面在加工过程中容易引起产品色变和部分降解，此外，使用的酸清洗剂如碳二亚胺类化合物在高温加工和使用的过程中会有刺激性气体溢出，影响环境。公开号为102131868的中国专利文献中公布了一种在聚合过程中解决脂肪族-芳香族共聚酯耐水解性的方法，具体做法是先分别准备脂肪族和芳香族酯化物，然后将两种酯化物混合，再加入含磷地抗氧剂和碳酸盐或者碳酸酯类物质来达到最终聚酯产品疏水的目的。这一方法虽然避免了因共混改性而增加的产品成本问题，但是，两步酯化法也增加了产品的成本，同时，如果聚合度控制不当，对最终产品的生物降解性能便会产生影响。

发明内容

本发明提供了一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有的技术在降低生物降解聚酯降解速率时生产成本高和产品性能不稳定的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种低羧基生物降解聚酯，包括原料按重量份数组成为40份至100份1，6-己二酸或/和1份至60份对苯二甲酸和80份至100份1,4-丁二醇，其中，该低羧基生物降解聚酯按下述方法得到：第一步，将所需原料置于反应釜中，并且将反应釜中物料的温度升到80℃至100℃，然后将物料混合均匀后加入原料重量50ppm至250ppm的钛酸四丁醇酯，接着在压力为-40KPa至-80KPa、温度为225℃至230℃、搅拌速率为50r/min至100r/min的条件下进行酯化反应，当收集到的酯化水重量份数达到15份至55份时，停止酯化反应；第二步，酯化反应结束后，将反应釜内的压力调节至常压，然后向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂，混合均匀后加入原料重量30ppm至1000ppm的羧基消除剂和原料重量10ppm至300ppm的螯合剂，接着在压力为0.5 KPa 至2KPa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行预缩聚反应，当搅拌扭矩达到10N·M至100N·M时，预缩聚反应完成；第三步，预缩聚反应完成后，在压力为0Pa至100Pa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到20N·M至80N·M时，停止缩聚反应，缩聚反应结束后，使用氮气加压排除反应釜内的熔体，以水浴冷却得到低羧基生物降解聚酯。