[发明专利]一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用。

背景技术

近年来，1,5-二氨基萘在有机合成、颜料、染料、医药、农药、橡胶助剂、树脂、感光材料等多种精细化工产品中的应用逐渐增多，特别是随着高级聚氨酯主要原料1,5-萘二异氰酸酯的需求量大大增加，针对其合成方法的研究不断增多。

有关1,5-二氨基萘的制备方法文献报导的主要有：萘硝化还原法、环合法、氨化法、电化学水解法等。萘硝化还原法是生产1,5-二氨基萘的传统方法，由萘经混酸硝化生成1,5-二硝基萘后进一步还原生成1,5-二氨基萘，该方法工艺技术成熟，投资少。目前国内外大多数生产厂家仍采用此法，其工艺技术在不断改进，但是硝化过程中会产生大量的1,8-二硝基萘副产物，尤为严重的是产生大量的废酸污染环境。而以萘或1-硝基萘为原料制得的二硝基物均以1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘为主体，还含有其他二硝基物、三硝基物等杂质的混合物。由于1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘性质接近，分离困难。硝基萘的还原大多使用传统铁粉还原工艺，其三废污染严重，收率低，在发达国家此法已淘汰。其他的主要合成方法如萘卤化氨化法，其以萘为原料，通过溴化制备1,5-二溴萘，再氨解制备1,5-二氨基萘；该工艺的缺点是有大量的1,4-二溴萘生成，分离提纯困难，而且萘的卤化困难，收率低。二萘酚氨解法以1,5-二萘酚为原料，经氨解制备1,5-二氨基萘。该工艺简单、收率高，然而1,5-二萘酚原料来源困难，氨解过程对设备要求较高。而电化学水解法虽然工艺简单，能避免有机废液和有机污泥的产生，但是其反应收率低，并且对设备的要求较高。环合法通过邻一硝基甲苯与丙烯在酸性条件下的环合作用，生成1-硝基-5-氨基萘，还原得到1,5-二氨基萘。此工艺通过闭环避免了异构体1,8-二氨基萘的生成，但是合成工艺路线复杂，中间过程不易控制。由以上可见，现有的以萘为原料合成1,5-二氨基萘的方法都需要经过多个步骤，过程复杂；且得到的产物中往往含有其它的杂另外，其制备过程对环境造成较大污染，造成环保负担。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法，本法明具有工艺简单，反应条件温和，环境友好等优点，并有利于进行工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种用于上述由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法中的催化剂。

本发明所述的由萘一步合成1,5-二氨基萘的制备方法为，萘在氨水、双氧水和催化剂的作用下，在有机溶剂中一步生成1,5-二氨基萘；反应温度为60～120℃；所述的催化剂通过将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上获得。

氨水与萘的摩尔比优选为5～15:1。

双氧水与萘的摩尔比优选为10～25:1。

所述催化剂中，Ni、Mn、Mo中的一种或几种在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上的负载量优选为5%～30%。

所述催化剂的用量优选为萘质量的5%～20%。

所述的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或者1,2-二氯乙烷。

反应温度优选为65-100℃。

反应时间优选为1～5小时。

双氧水的加入方式优选为在1～3小时内均匀加入。

本发明还涉及催化剂的应用，即将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上作为催化剂用于由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法中。

发明的效果

本发明的发明人经过深入的研究，首次成功实现了由萘通过一步法制备1,5-二氨基萘，与现有的1,5-二氨基萘的制备方法相比，本发明仅通过一步就能制得1,5-二氨基萘，不仅制备工艺简单，而且反应条件温和。此外，通过将γ-Al₂O₃或钛硅分子筛负载Ni、Mn、Mo中的一种或两种的催化剂应用于该制备过程中，使反应可在较低温度下进行，操作简便。在反应完成并过滤出固体状催化剂后，原料萘、溶剂和过量的氨水经精馏分离后可循环利用，继续制备1,5-二氨基萘，以提高收率。通过本发明的由萘一步法制备1,5-二氨基萘，不仅实现了工艺的简单化，且还符合绿色化学的基本思想，环境友好，且由于反应后剩余的原料和溶剂可以循环使用，对工业化生产具有重要的现实意义。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。