[发明专利]一种环丙烷富勒烯羧酸衍生物的脱羧方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环丙烷富勒烯羧酸衍生物的脱羧方法，所得亚甲基或次甲基型环丙烷富勒烯衍生物在有机光电功能材料领域具有潜在应用价值。

背景技术

由于富勒烯具有独特的分子结构和物理化学性质，富勒烯衍生物在有机光电功能材料领域如有机太阳能电池和有机场效应晶体管等方面展现出很大的潜力。近年来，亚甲基或次甲基型环丙烷富勒烯衍生物作为有机太阳能电池受体材料表现出优异的性能，如刘辉彪等报道了一种次甲基环丙烷富勒烯衍生物t-BCB-M，实现了2.43%的能量转换效率（Synthesis of Novel Acceptor Molecules of Mono-and Multiadduct Fullerene Derivatives for Improving Photovoltaic Performance.H.Liu et al，ACS Appl.Mater.Interfaces2013，5，1061～1069）；丁黎明等报道了一种基于亚甲基环丙烷富勒烯的衍生物OQMF，实现了5.74%的能量转换效率（o-Quinodimethane-methano[60]fullerene and Thieno-o-quinodimethane-methano[60]fullerene as Efficient Acceptor Materials for Polymer Solar Cells.L.Ding et al，J.Mater.Chem.2012，22，22374～22377）。然而目前亚甲基或次甲基型环丙烷富勒烯衍生物的合成主要是通过富勒烯与重氮化合物的加成反应，这类反应产率低，选择性差，分离提纯困难，并且使用重氮化合物存在爆炸危险。

发明内容

针对现有技术中所存在的问题，本发明开发了一种从环丙烷富勒烯羧酸衍生物出发，利用银促进的脱羧反应制备亚甲基或次甲基型环丙烷富勒烯衍生物的新方法，该方法具有选择性好，分离提纯容易，安全和可放量操作等优点。

一种环丙烷富勒烯羧酸衍生物的脱羧方法，所述脱羧方法反应式如下所示：

其中，n为1、2、3、4、5或6；R选自氢原子、烷基、苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、联苯基、联噻吩基、并噻吩基、萘基、喹啉基、芴基、噻吩嗪基、噻唑基、咔唑基、吲哚基、蒽基或苯并二噻吩基中的任意一种或者至少两种的组合。

本发明提供了一种能简便有效脱除环丙烷富勒烯羧酸衍生物羧酸基团的方法，具有较高的产率，很好的选择性和安全性，无论对于单加成还是多加成富勒烯底物均具有良好的适用性。

作为优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

以环丙烷富勒烯羧酸衍生物为起始物，在光照、加热和惰性气体保护下，与银盐或氧化银和配体发生脱羧反应，得到亚甲基或次甲基型环丙烷富勒烯衍生物。

所述惰性气体如氮气、氦气、氩气、氙气、氖气或氡气中的任意一种或者至少两种的混合物，优选氮气。

所述脱羧反应所用溶剂为苯甲腈、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如苯甲腈和邻二氯苯的混合物，1,2,4-三氯苯和苯甲腈的混合物，邻二氯苯和1,2,4-三氯苯的混合物，苯甲腈、邻二氯苯和1,2,4-三氯苯的混合物。

所述脱羧反应的反应温度为160～220℃，反应时间为8～36h。

所述反应温度例如为164℃、169℃、173℃、178℃、183℃、188℃、192℃、197℃、202℃、207℃、212℃或217℃。

所述反应时间例如为9h、11h、13h、16h、19h、22h、25h、28h、31h、33h或35h。

所述光照所用的灯为日光灯、LED灯或高压汞灯中的任意一种或者至少两种的组合。

所述银盐为碳酸银、对甲苯磺酸银、三氟乙酸银或醋酸银中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如醋酸银和三氟乙酸银的混合物，三氟乙酸银和对甲苯磺酸银的混合物，对甲苯磺酸银和碳酸银的混合物，醋酸银和对甲苯磺酸银的混合物，三氟乙酸银和碳酸银的混合物，醋酸银、三氟乙酸银和对甲苯磺酸银的混合物，碳酸银、醋酸银和三氟乙酸银的混合物，醋酸银、三氟乙酸银、对甲苯磺酸银和碳酸银的混合物。

所述配体具有如下结构：