[发明专利]一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非均相选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法。

背景技术

芳香羧酸被广泛地应用于各行各业，包括医药、化工、食品和饲料添加剂等，渗入衣食住行各个方面，是人类不可或缺的一类化学品。其主要原料甲基芳香烃，大部分直接或间接来源于石油，用于生产油品、聚酯以及各种化学中间体等多种功能性化学品。芳香环上烷基的催化氧化反应是石化工业中最为重要的一类反应，开发更为清洁高效的催化剂，提高原料和能源利用效率迫在眉睫。

20世纪初期就出现了大型工业化生产芳香羧酸的工艺，最早采用的是硝酸氧化工艺，后来发展到以过渡金属盐类为催化剂的液相氧化工艺。20世纪40年代工业化实施的液相空气氧化过程有环己烷氧化、丁烷氧化、异丙苯氧化、对二甲苯氧化等液相空气氧化过程。另外试剂氧化法也是一种常用的氧化技术，它利用高锰酸盐、重铬酸盐等强氧化剂氧化原料生产对应羧酸，但因工艺流程长，反应效率低，成本较高以及污染严重等缺点，不符合现代化工所提倡的“绿色化学”要求，正在逐渐被淘汰。

1958年，Mid-Century公司开发了可溶性的二价钴、二价锰和溴盐催化体系，醋酸为溶剂的烷基芳香烃液相催化氧化技术，后被Acomo公司买断，并优化成现存的Acomo-MC工艺，其中应用最为广泛地是对二甲苯氧化生产对苯二甲酸。该催化剂体系活性高，以至于原料的转化率和目标产物的选择性比较高，但是具有反应条件苛刻、环境污染严重的问题。

另外，除了目前应用最广泛的MC工艺，还有亨克尔法、空气一步催化氧化法以及试剂氧化法等。亨克尔法以镉或锌作为催化剂，温度350℃～450℃，压力1～5MPa条件下，先将邻苯二甲酸酐转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再酸化得到对苯二甲酸。该方法成本高，技术复杂，并未得到推广。空气一步催化氧化法可使用钒钛催化剂，以空气作为氧源，一步选择性催化氧化合成芳香羧酸，无污染性原料和副产物，目标产物纯度高，生产成本低，是一种环境友好且较为经济的合成路线。但该方法装置较复杂、能耗大、产能较低。

随着几年来工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，合成芳香羧酸的传统工业方法渐渐不能满足人们的需求。因此迫切希望开发一种高效的绿色合成工艺，可快速高选择性地实现烷基芳香烃的支链氧化得到芳香羧酸产物，并且降低对环境影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种多相催化氧化甲基芳烃合成芳香羧酸的新工艺方法。本方法集气、液、液、固四相为一体，通过控制各种工艺条件，达到高效催化芳香环上甲基选择性氧化生产羧基的目的。

为了达成上述目的，本发明的技术方案为：

一种选择性催化氧化烷基芳香化合物合成芳香羧酸的方法，所述方法为：

取烷基芳香化合物Ar-CH₃与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，所述水相为水或0.01～5.0mol/L的无机酸、无机碱或无机盐的水溶液，常温下用氧气置换空气后，通入氧气至0.1～20MPa（优选通入氧气至1～5MPa），然后密闭加热至50℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束后，反应混合液后处理制得芳香羧酸Ar-COOH；

所述Ar-CH₃或Ar-COOH中，Ar代表苯基、吡啶基、萘基或苯环上有取代基的取代苯基，所述苯环上的取代基为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基。优选所述Ar代表苯基、吡啶基或4-甲基苯基。

所述固体催化剂为V₂O₅/TiO₂、MnO₂、CeO₂、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物，所述V₂O₅/TiO₂是以TiO₂为载体，负载有V₂O₅活性组分的负载型催化剂，V₂O₅活性组分的负载量为5～30wt%，优选10wt%。优选所述固体催化剂为负载量10wt%的V₂O₅/TiO₂、MnO₂或锰铈复合氧化物Mn_xCe_1-xO₂，0<x<1，优选x=0.15。所述负载量是以载体的质量来计算。