[发明专利]一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法。

背景技术

无卤阻燃剂是目前阻燃剂的主要开发方向之一。膨胀型阻燃体系以及磷系、氮系、硅系及金属氢氧化物等无机阻燃剂和不同的无卤阻燃复配体系共同构成了无卤阻燃剂的庞大家族。然而，无卤阻燃剂普遍存在添加量高，对力学性能影响大的问题。另外，需要根据不同的聚合物基体，开发不同的复配阻燃体系，以得到阻燃性能及力学性能的最优组合。

次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，CTI值（相比漏电起痕指数）较高，在电子电器工业中具有很好的应用前景。德国Clariant公司、美国Pennwalt公司以及Ticona公司均对次磷酸盐阻燃剂的开发及应用做了很多研究。各种次膦酸金属盐阻燃剂的合成方法也陆续被研究出来。如Clariant公司的发明CN 98811621.9中在碱性条件下，从黄磷、烷基卤、金属氢氧化物出发制备次膦酸金属盐的方法；以及CN 200410104692.0、CN 102164934 A、CN 102164930 A、CN 1660858 A等专利中采用自由基反应的方式从次膦酸源、烯烃或氧化烯烃、金属源出发制备次膦酸金属盐阻燃剂的方法。国内不少学者与公司也对次膦酸盐阻燃剂的开发倾注了很多心血，并取得了很多成果。如CN 101747368 A提供了一种部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法与应用；CN 101830926 A提供了一种从烷基二氯磷出发采用自由基反应制备的二烷基次膦酸金属盐的合成工艺方法。

二烷基次磷酸盐的合成过程经历了从最早的格氏试剂法、金属络合催化加成法、以及现在工业上用的较多的烯烃自由基反应法。采用次磷酸或次磷酸盐与烯烃或环氧烯烃经自由基反应形成二烷基次磷酸金属盐，是一种较为高效的合成制备方法。然而，烯烃特别是低碳数烯烃，诸如乙烯、丙烯等在常规条件下均以气体存在，在使用该类烯烃进行烷基次磷酸金属盐合成时，需要使用到特殊的高压反应釜设备等，不利于烷基次磷酸金属盐的合成推广。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术现状，提供一种可使用常规设备进行低碳数羟基二烷基次膦酸金属盐的合成制备方法。该法从单取代二氯化膦出发，在无烯烃气体参与下，通过一种简便的方式得到羟基二烷基次磷酸盐，反应过程中生成的副产物可以回收利用，对环境无污染。适宜于工业化生产。

本发明所采取的技术方案是：

一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将烷基二氯化膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；

2）在酸与水存在的情况下，将上步得到的单烷基膦酸酯与醛反应得到单羟基烷基次磷酸溶液；

3）将上步得到的单羟基烷基次磷酸溶液与路易斯酸在水中反应，生成单羟基二烷基次磷酸金属盐阻燃剂固体，分离出固体、洗涤、干燥即可。

步骤1）中，所述的烷基二氯化膦为甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、丙基二氯化膦、苯基二氯化膦、异丙基二氯化膦、环己基二氯化膦中的一种。

步骤1）中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、苯酚、环己醇中的一种。

步骤2）中，所述的酸为盐酸、磷酸、硫酸中的一种。

步骤2）中，所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、丁醛、异丁醛、辛醛、异辛醛、苯甲醛中的一种。

步骤3）中，所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化镧、氯化镁、氯化亚锡中的一种。

步骤1）中，所述烷基二氯化膦与醇摩尔比为1：（1.8-2.2）。

步骤2）中，醛中所含的醛基、酸、单烷基膦酸酯的摩尔比为1：（0.8-1.2）：(0.8-1.2)。

步骤3）中，单羟基烷基次磷酸溶液中的单羟基烷基次磷酸与路易斯酸的摩尔比为：路易斯酸中金属离子的化合价数±0.3。

本发明的有益效果是：1）本发明所述方法采用单取代二氯化膦为起始原料，合成路线新颖。避免了使用烯烃等气态原料的危险性。

2）本发明所述方法反应条件温和（常压、不高于100℃的反应条件），合成步骤少，不需要单独提纯，工艺简单，简化了生产设备，提高了生产过程的安全性。

附图说明

图1为实施例1得到的产品的核磁磷谱图。

具体实施方式

一种单羟基二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将烷基二氯化膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；

2）在酸与水存在的情况下，将上步得到的单烷基膦酸酯与醛反应得到单羟基烷基次磷酸溶液；