[发明专利]一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等，随着随身设备耗电量不断的增加，各电池配套厂商对体积较小、重量较轻、比容量较高且安全性能较好的锂离子二次电池需求量不断加大。LiNiO₂掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNiO₂材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，同时增强了材料的循环性能，代表性材料可以表示为LiNi_0.8Co_0.2O₂，该组份的正极材料具有相比于同系列材料较好的能量密度。但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂试验，以改善材料的电化学性能。其中铝的掺杂可以稳定材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制材料的放热反应，因此材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高，其代表性组成可以表示为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，即NCA材料。

NCA正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是鉴于其合成难度较大、工艺要求复杂等限制，束缚了其大规模商业化应用的实现。NCA材料曾经一度沉寂，但研究者们对NCA材料的高比容量性能依然无法割舍，180mAh/g的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力。

但是这种材料的制备方法一直存在着较大的问题，很难大规模生产。因为三价铝离子沉淀时氢氧化铝的沉淀浓度积很小达到了1.3*10^-33，与NiCo元素相差近10¹⁸倍，沉淀速度非常快，易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀。而以此前驱体掺锂煅烧得到的锂镍钴铝酸锂，颗粒松散，结构稳定性差，放电容量偏低。

目前，镍钴铝材料的制备方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍、钴和铝的化合物和锂源化合物混合后进行烧结，但这种固体混料方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、性能较差、产量低。

发明内容

由于Al(OH)₃的Ksp=1.3*10^-33与Co(OH)₂的Ksp=1.6*10^-15和Ni(OH)₂的Ksp=2.0*10^-15相比相差很大，造成了在镍钴铝元素同时共沉淀时，铝离子的沉淀速度要明显快于镍钴离子，从而易于形成胶体或由超细的纳米絮粒团聚而成絮球，在共沉淀时产品是以絮状的方式沉淀的，这样就严重形象了材料的结晶度，从而降低了材料的物化性能。

本发明提出的方法是将适量的铝源溶于一定浓度的络合剂中，加入一定量的无机酸调节pH在1～5间，形成铝络合物，该种络合物在中性或碱性环境中会缓慢水解，形成Al(OH)₃沉淀。利用该种铝络合物水解速度较为缓慢的特点将之与镍钴溶液并流加入反应釜中，同时使用添加了氨水的氢氧化钠溶液作为沉淀剂实现镍钴铝前驱体共沉淀反应的。适量浓度的铝络合物在强碱性环境下水解生成Al(OH)₃沉淀速度可以与镍钴离子共沉淀反应速度相当，其反应速度比直接Al³⁺和OH^-反应速度缓慢，这样就使得镍钴离子与铝离子的沉淀速度基本保持一致，从而使镍钴铝前驱体中各元素分散均匀，结晶更为完全，结构紧密，振实密度较高，使用这种前驱体与锂源进行混合焙烧后的充放电容量和首次效率也得到较大提高,同时由于使用的络合剂为普通工业产品，价格低廉，对产品成本影响很低。

为了解决上述技术问题，本发明一种制备镍钴铝前驱体材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制含有镍盐和钴盐的盐溶液A；含铝盐与络合剂的盐溶液B，加入无机酸使盐溶液B的pH值在1～5之间；配制混合有氨水的强碱溶液C；

所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同；