[发明专利]硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法及应用。

背景技术

对氨基苯酚是一种应用广泛的有机中间体。主要用于生产扑热息痛，染料，橡胶防老剂和照相显影剂，抗氧剂和石油添加剂等，用途非常广泛。对氨基苯酚制备方法很多，主要有：（1）对硝基苯酚金属还原、催化氢化法和电解还原；（2）苯酚亚硝化法、偶合和卤化法；（3）对苯二酚氨化法；（4）硝基苯金属还原法、电解法和催化氢化法。在众多对氨基苯酚的生产方法中，硝基苯催化氢化法原料价廉易得，生产成本低、工序少、产品收率和质量好。在众多对氨基苯酚的制备工艺中，硝基苯或对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚是工业上较有竞争力的生产工艺，工艺过程为：原料硝基苯首先在金属活性位上加氢生产中间产物苯基羟胺，然后苯基羟胺在酸性位上发生重排反应生成PAP（对氨基苯酚）。苯基羟胺在金属活性位上进一步加氢生成苯胺是该过程的主要副反应，该副反应与酸催化下的重排反应之间的竞争是影响PAP收率和选择性的关键。目前该工艺普遍以负载Pt或Pd为催化剂，于稀酸介质中进行反应。该法原料价廉易得，生产成本低、工序少、污染小，以Pt、Pd为催化剂活性组分，活性炭为载体，加入适当表面活性剂，在70～110℃、0.1～1MPa下反应。

1940年Henke和Vaughen首次在Pt/C催化剂，无机酸存在下经硝基苯加氢制得PAP，之后陆续报道用于该反应的催化剂有硫化钼，硫化钨，二氧化铂和钯催化剂等。其中大多数专利都采用Pt/C，Pt/氧化铝，Pt/尼龙为催化剂，在表面活性剂、酸性介质存在下硝基苯加氢还原制备对氨基苯酚。例如中国专利CN85103667A，CN1087263A公开的对氨基苯酚的合成方法所使用的催化剂是Pt/碳催化剂，十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，选择性良好，但此种催化剂活性碳的孔细而深，产物易堵塞内孔而使催化剂失活，金属也容易流失，对催化剂的寿命影响较大。美国专利US4885389以及US4264529所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/C或Pt/氧化铝，其中Pt/氧化铝催化剂在酸性介质存在下载体容易溶解，催化剂损失严重。中国专利CN1075489C所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/尼龙催化剂，催化剂稳定性较好，但存在PAP选择性差的缺陷。美国专利US4571437公开的Pt/C催化剂，在使用的过程中添加乙硫醚、二甲亚砜等硫化物等提高了催化剂的选择性，但降低了催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法。该方法简单，重复性好，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。通过向Pt/C催化剂中添加一定量的金属钒，降低了硝基苯原料中硫化物对铂的毒化作用，延长了催化剂的使用寿命，同时提高了催化剂的催化活性和选择性，制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性，可用于催化硝基苯一步制备对氨基苯酚，降低了对原料硝基苯的纯度要求，降低了催化成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、活性炭的预处理：将粉状活性炭加入质量浓度为3%～5%的硝酸溶液中煮沸1h～3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5～7；再将洗涤后的固体加入质量浓度为5%～10%的盐酸溶液中煮沸0.5h～1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；所述硝酸溶液和盐酸溶液的体积均为粉状活性炭质量的5～10倍；

步骤二、铂盐的负载：将步骤一中所述预处理的活性炭加入去离子水中，在搅拌条件下加热至70℃～90℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中滴加铂盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；

步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至8～11，再保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；或者调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至8～11，然后向调节pH值后的炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；