[发明专利]邻甲酚异构化制备间对甲酚的移动床催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻甲酚异构化制备间对甲酚的移动床催化剂及其制备方法。

背景技术

甲酚是重要的精细化工中间体，包括三种异构体，即，邻甲酚、对甲酚和间甲酚。广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域。尤其是对、间甲酚国内严重供不应求，每年需进口相当数量来满足国内市场需求。

传统的间对甲酚制备方法是天然分离法，采用分离法可以从煤焦油中得到对、间、邻甲酚三种异构体。由于资源有限，工艺复杂，自化学合成获得成功之后，天然分离法装置不断被关闭，据不完全统计，十年来，世界共关闭天然甲酚分离装置为3万吨。

美国专利US4503269公布了H型ZSM-5分子筛用于邻甲酚异构化反应的高压釜和固定床反应工艺。高压釜反应工艺中有大量的苯酚和二甲酚、三甲酚等副产物生成。在固定床反应工艺中，间对甲酚的选择性高，副反应少，副产物苯酚收率在4%以下，间对甲酚总受率最高为50.5%，但是催化剂寿命短，需要频繁切换，工业化比较困难。

美国专利US4691063公开了H型ZSM-5分子筛用硅溶胶成型及磷改性后用于邻甲酚异构化反应，反应第四个小时苯酚收率为3.8%，间对甲酚总收率最高为52%。但是反应20小时后，催化剂活性降低已经很多，如果用于固定床反应器，则需要频繁再生，应用于工业比较困难。如果用于移动床反应器，则硅溶胶成型的催化剂磨损率较高、机械强度低不适合。

现在急需一种既有较高的邻甲酚转化率、间对甲酚收率、较低的苯酚、二甲酚等收率，又能用于移动床反应器，并且再生简单的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂。该催化剂具有较高的邻甲酚转化率、间对甲酚收率，较低的苯酚、二甲酚等的收率，又能用于移动床反应器，并且再生简单。

为实现上述目的，本发明提供了一种邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂，基于催化剂的总重量，其包含以下组分：

a)45-70wt%的H型ZSM-5分子筛；

b)5-15wt%的氧化铝；

c)20-30wt%的粘土；

d)0.1-6wt%选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物，

以及，在使用有机硅试剂进行硅烷化后Si的表面负载量为催化剂总重量的0.5-5wt%。

上述方案中，在H型ZSM-5分子筛中的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比优选为25-50，更优选38，H型ZSM-5分子筛的含量优选为催化剂的总重量的50-65wt%，更优选65wt%。

所述氧化铝的含量优选为催化剂的总重量的5-10wt%。

所述粘土优选为蒙脱土、埃洛土、海泡土或高岭土；所述粘土的含量优选为催化剂的总重量的22-28wt%，更优选25wt%。

所述选自镁、磷、钨、镧和锌元素中的至少一种元素的氧化物的含量优选为催化剂的总重量的2-4wt%；

在使用有机硅试剂进行硅烷化后Si的表面负载量优选为催化剂总重量的1-3wt%。

本发明还提供了上述邻甲酚异构化生产间对甲酚的移动床催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1、ZSM-5分子筛原粉（SiO₂/Al₂O₃的摩尔比=38）在550℃下焙烧4小时除去模板剂，再按照专利US4691063公布的方法制成H型ZSM-5分子筛，具体步骤为：

将1000g上述得到的ZSM-5分子筛加入到5L的圆底烧瓶中再加入2L13wt%的稀硝酸水溶液搅拌30分钟后抽滤，滤饼加入原来的圆底烧瓶中再加入2L去离子水搅拌15分钟，抽滤，继续洗滤饼至pH值为6.5-7.0，然后将滤饼置于空气下105℃干燥8小时，350℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时得到H型ZSM-5分子筛；

2、将H型ZSM-5分子筛与氧化铝及粘土按上述重量百分比进行混合并成型，得到1.6mm的球型颗粒，然后将所述球型颗粒置于空气中60℃干燥4小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时而制成催化剂母体；