[发明专利]磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

质子交换膜（PEM）作为直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件，受到广泛的关注，成为研究工作的焦点，主要起隔离燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接决定着燃料电池的发展。

目前较成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜化学稳定性较好且具有较高的电导率，但是其本身也存在某些缺陷，诸如成本高昂、高温下（100℃以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等问题，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应用，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。

近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）不仅继承了聚醚醚酮（PEEK）本身良好的机械性能和热性能，同时较之全氟磺酸膜价格低廉，阻醇性能也好，因此该类聚合物在DMFC中具有非常好的应用前景。采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能均优，但质子传导率较低，远不及Nafion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。

六氯环三磷腈（HCCP）的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。目前主要集中在光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和生物医学材料等。其化学结构式：

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料，其特征在于该材料的结构式为：

一种制备上述的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将磺化度为40～85%的磺化聚醚醚酮溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成质量百分比浓度为5.0%～20.0%的溶液；

b. 在惰性气氛保护下，在步骤a所得的溶液中一次性加入NaBH₄固体粉末，在90～125℃下，机械搅拌反应10～15小时，高速离心得到上层清液；其中磺化聚醚醚酮与的NaBH₄摩尔比为1∶(1.0～3.0)；

c. 在惰性气氛保护下，将步骤b所得的上层清液逐滴滴加到溶有六氯环三磷腈的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，冰水浴反应24～36小时；其中磺化聚醚醚酮与六氯环三磷腈的摩尔比为1∶(0.05～0.15)；

d. 在惰性气氛保护下，将对氨基苯磺酸直接加入到步骤c所得的溶液中，50～60℃下，机械搅拌反应24～48小时；其中磺化聚醚醚酮与对氨基苯磺酸的摩尔比为1∶(0.20～0.90)；

e. 将步骤d所得的制膜溶液冷却至室温，离心除去沉淀物，取上层清液在玻璃面板上流延成膜，并于烘箱中60～100℃下干燥10～24小时，去除溶剂，得到磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料。

本发明制备的磺化聚[(五-对氨基苯磺酸)环三磷腈-醚醚酮]质子交换膜材料具有制备成本低、电导率高、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20℃～90℃下的电导率为2.00×10^-3～5.20×10^-1 S·cm^-1，阻醇系数达到1.00×10^-7～8.00×10^-7 cm²·s^-1，吸水率为15～110%。