[发明专利]基于二噻吩并苯衍生物的染料及其合成方法和应用

权利要求书

1.一种基于二噻吩并苯衍生物的染料，其特征在于结构通式为：

其中，m和n为0～2的整数；

为下列化合物中的一种：

为下列化合物中的一种：

为下列含氮电子给体的一种：

式中，R₁为氢或碳数小于12的烷烃基、烷氧基，R₂为氢或碳数小于12的烷烃基、烷氧基，R₃为氢或碳数小于12的烷烃基。

2.一种如权利要求1所述染料合成方法，其特征在于有五种路线：

（一)当n=m≠0时，其合成路线如下所示：

(1)化合物a的制备：根据文献方法[Wang,B.;Tsang,S.-W.;Zhang,W.;Tao,Y.;Wong,M.S.Chem.Commun.,2011,47,9471.]制备；

(2)化合物b可通过两种方法制备：(a)在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的2-3倍的（齐聚）共轭单元三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基膦合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的2-3倍的（齐聚）共轭单元硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基膦合钯，将摩尔量是化合物a的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物b；

(3)化合物c的制备：在惰性气体保护下，将一定量的化合物b溶于有机溶剂中，同时加入化合物b摩尔量0.9倍-2倍的N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，加热至40℃-100℃后反应3-24小时；待反应结束后，将溶液pH值调到6-8；用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物c；

(4)化合物d的制备：在惰性气氛下，将一定量的c溶于有机溶剂中，加入化合物c摩尔量0.9-2倍的N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌10-30分钟，反应结束后，加入水终止反应，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物d；

(5)化合物e可通过两种方法制备：(a)在惰性气体保护下，将一定量的化合物d与摩尔量是化合物d的1-1.5倍的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物d的0.1%-2%四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物d与摩尔量是化合物d的1-1.5倍的电子给体硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物d的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物d的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物e；

(6)染料f可通过两种方法制备：(a)将化合物e溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量1%-10%的醋酸铵，氮气下回流3-24小时；(b)或者将化合物e溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物e摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物e摩尔量5%-10%的哌啶，加热回流3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料f；

（二)当n≠m且n，m都不为0时，其合成路线如下所示：

(1)化合物g可通过两种方法制备：(a)在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.5-1倍量的电子给体与（齐聚）共轭单元相结合的三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.5-1倍量的电子给体与（齐聚）共轭单元相结合的硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物g；

(2)化合物h可通过两种方法制备：在惰性气体保护下，将一定量的化合物g与摩尔量是化合物g的0.5-2倍量的醛基取代的（齐聚）共轭单元三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物g的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物g与摩尔量是化合物g的0.5-2倍量的醛基取代的（齐聚）共轭单元硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物g的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物h；

(3)染料i可通过两种方法制备：(a)将化合物h溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量1%-10%的醋酸铵，氮气下回流3-24小时；(b)或者将化合物h溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物h摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物h摩尔量5%-10%的哌啶，加热回流3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料i；

（三)当n=m=0时，其合成路线如下所示：

(1)化合物j的制备：根据文献方法[Wang,B.;Tsang,S.-W.;Zhang,W.;Tao,Y.;Wong,M.S.Chem.Commun.,2011,47,9471.]制备；

(2)化合物k的制备：在惰性气体保护下，将一定量的化合物j溶于有机溶剂中，同时加入化合物b摩尔量0.9倍-2倍的N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，加热至40℃-100℃后反应3-24小时；待反应结束后，将溶液pH值调到6-8；用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物k；

(3)化合物l的制备：在惰性气氛下，将一定量的k溶于有机溶剂中，加入化合物k摩尔量0.9-2倍的N-溴代琥珀酰亚胺，室温搅拌10-30分钟，反应结束后，加入水终止反应，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物l；

(4)化合物o可通过两种方法制备：(a)将一定量的化合物l与摩尔量是化合物l的1-1.5倍的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物l的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物l与摩尔量是化合物l的1-1.5倍的电子给体硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物l的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物l的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃后反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物o；

(5)染料p可通过两种方法制备：(a)将化合物o溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物o摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物o摩尔量1%-10%的醋酸铵，氮气下回流3-24小时；(b)或者将化合物o溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物o摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物o摩尔量5%-10%的哌啶，加热回流3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料p；

（四)当n=0，m≠0时，其合成路线如下所示：

(1)化合物r可通过两种方法制备：(a)将一定量的化合物q与摩尔量是化合物q的0.5-1倍量的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物q的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物q与摩尔量是化合物q的0.5-1倍量的电子给体硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物q的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物q的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物r；

(2)化合物s可通过两种方法制备：(a)在惰性气体保护下，将一定量的化合物r与摩尔量是化合物r的1-1.5倍的二噻吩并苯衍生物单元的锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物r的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃，反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物r与摩尔量是化合物r的1-1.5的二噻吩并苯衍生物单元的硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物r的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物r的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃，反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物s；

(3)化合物t的制备：在惰性气体保护下，将一定量的化合物s溶于有机溶剂中，同时加入化合物s摩尔量0.9-2倍的N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷，加热至40℃-100℃后反应3-24小时；待反应结束后，将溶液pH值调到6-8；用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物t；

(4)染料u可通过两种方法制备：(a)将化合物t溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物t摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物t摩尔量1%-10%的醋酸铵，氮气下回流3-24小时；(b)或者将化合物t溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物t摩尔量1-5的氰基乙酸和摩尔量是化合物t摩尔量5%-10%的哌啶，加热回流3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料u；

（五)当m=0，n≠0时，其合成路线如下所示：

(1)化合物v可通过两种方法制备：(a)将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.5-1倍量的电子给体锡试剂混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物a与摩尔量是化合物a的0.5-1倍量的电子给体硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物a的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物a的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应体系加热至80℃-100℃后反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物v；

(2)化合物w可通过两种方法制备：在惰性气体保护下，将一定量的化合物v与摩尔量是化合物v的0.5-2倍量的醛基取代的（齐聚）共轭单元三丁基锡混合并溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔量是化合物v的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，加热至80℃-100℃后反应3-24小时；(b)或者在惰性气体保护下，将一定量的化合物v与摩尔量是化合物v的0.5～2倍量的醛基取代的（齐聚）共轭单元硼酸(酯)混合并溶于甲苯或四氢呋喃中，加入摩尔量是化合物v的0.1%-2%的四三苯基磷合钯，将摩尔量是化合物v的1-10倍的碳酸碱金属盐溶于足量水中，加入反应瓶，并将反应瓶加热至80℃-100℃后反应3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到化合物w；

(3)染料x可通过两种方法制备：(a)将化合物w溶于冰醋酸中，加入摩尔量是化合物w摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物w摩尔量1%-10%的醋酸铵，氮气下回流3-24小时；(b)或者将化合物w溶于有机溶剂中，加入摩尔量是化合物w摩尔量1-5倍的氰基乙酸和摩尔量是化合物w摩尔量5%-10%的哌啶，加热回流3-24小时；当上述两种条件下的反应结束后，将反应体系倒入水中，用不溶于水的有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除尽溶剂，柱分离提纯得到染料x。

3.如权利要求1所述的基于二噻吩并苯衍生物的染料在制备染料敏化太阳能电池中应用，所述染料吸附在TiO₂薄膜上用作太阳能电池的工作电极。