[发明专利]一种二烷基次膦酸盐的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及化学合成方法，具体是指一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。

技术背景：

随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，有机膦酸的盐作为无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已经得到了广泛的应用。

二烷基次膦酸盐作为阻燃剂可以通过多种方法制备。例如，US601172和CN1280581公开了以黄磷和卤代烷为原料，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液和有机溶剂的混合体系中反应，制备烷基亚膦酸和烷基次膦酸。该方法反应复杂，得到的产物为成分复杂的混合物，难以纯化，产品纯度很低，且二烷基次膦酸的产率仅为16%。

CN98811626、CN98811627等公开了以次膦酸盐和烯烃为原料，在引发剂的作用下反应制备出二烷基次膦酸盐，该反应的优点是可以高产率的得到二烷基次膦酸盐产品，但是由于在反应中使用了有机溶剂，必须通过复杂的工艺予以回收，并且由于烯烃在有机溶剂中的高溶解度而导致有不希望的调聚物生成。而且产品中调聚物和微量有机溶剂的存在会对塑料产生不希望有的副作用。CN200410104692等公开了不使用有机溶剂的条件下制备二烷基次磷酸盐方法，但是需要更高的反应温度和更长的反应时间，并且产品得率明显下降。上述反应均需要在一定压力条件下进行，需要较高的设备投资，且存在一定的安全隐患。

鉴于上述问题，本发明对现有二烷基次膦酸盐的制备工艺进行了改进，以水作反应溶剂，通过加入特定的反应助剂和改变引发剂加料方式，有效的克服了现有二烷基次膦酸盐制备技术中存在的问题。

发明内容：

本发明为了克服已有技术的缺陷，改进二烷基次膦酸盐的制备工艺，使得反应在常压下即可快速进行，大大降低了设备的投资和操作的安全不隐患，同时提高产品得率和产品质量，降低反应温度，缩短反应时间，节约成本。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

二烷基次膦酸盐的制备方法包括以下工艺步骤：

（1）二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的制备：

以次磷酸、或次磷酸的碱金属盐、或次磷酸和次磷酸的碱金属盐的混合物为反应原料，再加入少量反应助剂溶解于水中，然后移入到压力釜中，氮气置换后加热升温，通入烯烃，然后再加入引发剂，反应得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐；所述的反应助剂为季磷/膦盐；所述烯烃为含有2～20个碳的开链烯烃、取代烯烃、环状烯烃、或二烯烃中的一种或几种；所述的引发剂为2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸化合物、2，2’-偶氮二（N，N’-二亚甲基异丁脒）二盐酸化合物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、或过硫酸钾中的一种或几种；所述引发剂与反应原料的摩尔比为0.001～0.1:1；在本发明中，一个特别的优点是在常压下进行反应，这个优点的来源正是与本发明中的反应助剂有关系；以及本发明中的溶剂为水，相对于现有技术中的有机溶剂，则具有明显的优势，如二次污染等问题；

（2）二烷基次膦酸盐的制备：

将在（1）中得到的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到一定温度后，缓慢滴入金属盐的溶液，得到相应的二烷基次膦酸盐沉淀，再进行过滤、洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐产品。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（1）中所述烯烃为а-烯烃。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（1）中所述次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐在水中的浓度为1%～60%；所述的反应压力为0～0.1MPa；所述反应温度为20～200℃；所述反应的时间控制在1～60小时；作为优选，所述次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐在水中的浓度为5%～40%；所述的反应压力为常压；所述反应温度为40～150℃；所述反应的时间控制在4～30小时。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（1）中所述反应助剂季磷/膦盐为三丁基十四烷基氯化膦或三丁基十六烷基溴化膦；所述反应助剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.005～0.01:1。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（1）中所述的引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.005～0.05:1，作为优选，引发剂需要在所述反应时间内匀速加入。