[发明专利]一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲酸的制备方法，具体而言，涉及一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法。

背景技术

目前，我国约86%的能源和96%的有机化学品都是由煤、石油和天然气等化石燃料供给。一方面，化石燃料资源储量有限、不可再生，而人类的需求在不断增加，导致化石燃料供应不能满足人类发展的需要。另一方面，使用化石燃料带来的环境问题（如CO₂的过度排放和SO₂、NO_x、重金属等环境污染问题）也日益引起人们的关注。因此，开发洁净的可再生能源已成为迫在眉睫的研究课题。其中以生物质在自然界中产量最为丰富，利用生物质资源有许多优点：（1）生物质能间接来自于太阳能，取之不尽，用之不竭；（2）生物质属于可再生物质，年产量极大；（3）生物质燃烧过程中CO₂零排放，即燃烧生成的CO₂又可循环被植物吸收；（4）生物质中硫、重金属含量极低，转化过程中不会造成环境污染。因此，将生物质合理利用，可以解决化石燃料所面临的能源和环境问题，从而实现我国社会的可持续发展。

甲酸是有机化工的基础原料之一，广泛应用于纺织、印染、电镀、皮革、医药和橡胶等行业。目前甲酸的主要工业制备方法包括甲酸钠法和一氧化碳-甲醇羰基化法，然而这两种方法都是基于化石燃料路线，因此容易造成严重的污染问题，而且能耗较高，随着化石燃料供应的日益紧缺和价格上涨，此过程的经济问题将更加突出。因此，开发出一条以生物质为原料高效制备甲酸的路径不仅可以满足甲酸快速上涨的市场需求，而且能够促进碳减排的实施，减少化石燃料的消耗，减轻环境污染，维护生态平衡，实现物质的循环利用，对于我国的发展将具有重要意义。

目前，已有一些利用生物质制备甲酸的有相关报道，例如，中国专利申请200910199790.X公开了一种碳水化合物类生物质水热还原CO₂成甲酸的方法。中国专利申请201110099183.3公开了一种用生物质废弃物制备丙酮和甲酸钙的方法，其中，涉及在剧烈的反应条件下将生物质转化为甲酸和乙酸，但产物甲酸收率较低而且反应能耗高、产物复杂难于分离。中国专利申请201080019836.6公开了一种从含碳水化合物的材料生产甲酸的方法，该方法以碳水化合物通过两步酸水解的方法制备甲酸，但也存在甲酸收率较低，产物复杂等问题。

期刊文献中有较多的关于催化氧化生物质制备甲酸的报道。Mcginnis等人(G.D. Mcginnis, S.E. Prince, C.J. Biermann, J.T. Lowrimore. Wet oxidation of model carbohydrate compounds. Carbohydr. Res., 1984, 128, 51?60) 以硫酸铁或硫酸铜为催化剂，在水介质中氧化纤维素仅得到27.6 wt%的甲酸收率。Wasserscheid等人（J. Albert, R. Wolfel, A. Bosmann, P. Wasserscheid. Selective oxidation of complex, water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators. Energy Environ. Sci.2012, 5, 7956–7962）报道了以水溶的杂多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀为催化剂，在水介质中以纤维素和半纤维素为原料，在反应时间为24 h~66 h条件下制备甲酸，甲酸的收率分别可以达到40 wt%和70 wt%。但是该方法存在操作复杂，有副产物，且甲酸纯度不高等缺陷。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法，该方法直接以生物质为原料，水为介质、氧气或空气为氧化剂，该方法是一种廉价、绿色、可再生的甲酸生产方法，为生物质制备甲酸的工业化进程打下基础。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

本发明提供一种通过催化氧化生物质来制备甲酸的方法，该方法包括以水为介质，以可溶于水的偏钒酸盐和无机酸的混合物作为催化剂，在氧化剂的作用下，将生物质转化为甲酸的步骤。