[发明专利]O,O-二烷基硫代磷酰氯无废渣制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及O,O-二烷基硫代磷酰氯无废渣制备方法。

背景技术

O,O-二烷基硫代磷酰氯是生产有机磷农药和头孢类抗菌药的重要中间体。

目前国内外普遍采用的五硫化二磷法在转化率和含量上存在严重不足，产生大量的难以处理的粘性硫磺废渣，且污染严重，治理难度大(参见US5278331；CN101130554)；拜耳公司研发的硫代磷酰氯法在烷基醇大量过量下反应，反应放热量大，必须维持在0℃左右反应，能耗大、产品含量低(参见US5948930)。

发明内容

本发明的目的在于为克服以往O,O-二烷基硫代磷酰氯合成方法的缺陷，提供一种O,O-二烷基硫代磷酰氯无废渣制备方法，既杜绝了粘性硫磺的产生又提高收率和品质，该方法便于后处理，污染少、易处理，提高了产品的含量。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现，

一种O,O-二烷基硫代磷酰氯无废渣制备方法，包括在现有的五硫化二磷工艺氯化过程中增加氯亚磷酸二烷酯为中间体，在强路易斯酸金属(M)氯化物的作用下合成如下结构通式的O,O-二烷基硫代磷酰氯：

在不影响反应的前提下，结构通式中的取代烷基R¹＝R²也可以R¹≠R²，其中R¹、R²为甲醇、乙醇、异丙醇及由此衍生出的醚和醛。

所用的金属氯化物包括铁、铝、铅、铜、锡、锌、镍、硅、锰的氯化物，最佳氯化物为氯化铝和氯化锌类。

化学反应方程式如下：

O,O-二烷基二硫代磷酸酯和氯亚磷酸二烷酯的摩尔配比为1.25～1.00:1，最佳配比为1.10～1.02:1。

氯气和O,O-二烷基二硫代磷酸酯的摩尔配比为1.5～1.0:1,最佳配比为1.15～1.0:1。

金属氯化物和氯亚磷酸二烷基酯的摩尔配比为0.16～0.002:1，最佳配比为0.02～0.01:1。

反应无需溶剂一步完成，工艺简单，收率高。

反应温和，反应温度控制在30～95℃，最佳温度为50～70℃。

反应保温时间控制在3～12小时，最佳保温时间为4～8小时。

与现有的O,O-二烷基硫代磷酰氯合成工艺比较，本发明的优点在于：

1、工艺路线简单，反应条件温和；

2、生产成本低廉，便于工业化改造；

3、后处理简单，一步合成高含量O,O-二烷基硫代磷酰氯；

4、杜绝或减少污染，严格控制工艺省去后处理，杜绝了废水、废渣的产生。 

具体实施方式

下面通过具体实施例方式对本发明作详细说明。

实施例1

在带有导气管、冷却装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，依次投入准确计量好的氯亚磷酸二乙酯310g，O,O-二乙基二硫代磷酸酯372g，氯化铝2g；缓慢升温至35℃，在4小时内通入氯气164g，保温4小时，用氮气赶走过量的氯气和氯化氢气体；间断性搅拌，快速降温至25℃；在25℃下过滤得O,O-二乙基硫代磷酰氯735g，含量为98%；以氯亚磷酸二乙酯计算收率为96%。

实施例2

在带有导气管、冷却装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，依次投入准确计量好的氯亚磷酸二乙酯310g，O,O-二乙基二硫代磷酸酯372g，氯化铝2g；缓慢升温至35℃，在4小时内通入氯气164g，保温4小时，用氮气赶走过量的氯气和氯化氢气体；降温至25℃；在25℃下过滤，滤液经水洗、分离得O,O-二乙基硫代磷酰氯715g，含量为99.5%；以氯亚磷酸二乙酯计算收率为95%。

实施例3

在带有导气管、冷却装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，依次投入准确计量好的氯亚磷酸二乙酯310g，O,O-二乙基二硫代磷酸酯372g，氯化铝0.5g和上批滤渣2.5g；缓慢升温至35℃，在4小时内通入氯气164g，保温4小时，用氮气赶走过量的氯气和氯化氢气体；间断性搅拌，快速降温至25℃；在25℃下过滤得O,O-二乙基硫代磷酰氯735g，含量为98%；以氯亚磷酸二乙酯计算收率为96%。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。