[发明专利]一种燃料电池用非贵金属电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域，

本发明属于燃料电池材料科学技术领域，具体涉及一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池的氧还原反应所用的商业电催化剂是价格昂贵和耐甲醇性能差的铂基催化剂，从而阻碍了其规模化应用。因此，研制价格低廉、稳定性好、催化活性好、具有耐甲醇的阴极氧还原电催化剂对于质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有重要意义。

近几年来，多种非铂催化剂或非贵金属催化剂的研究取得了较大进展，主要包括N₄-大环化合物(Fe-N₄和Co-N₄)(R.Bashyam,P.Zelenay.A Class of Non–Precious Metal Composite Catalysts for Fuel Cells.Nature,2006,443:63-66.)，氮碳化合物(K.Gong,F.Du,Z.Xia,et al.Nitrogen–Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction.Science,2009,323:760-764.)、铁基化物(D.H.Deng,L.Yu,X.H.Bao,et al.Encapsulated within Pod-like Carbon Nanotubes for OxygenReduction Reaction.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52:371-375)以及负载型钴(Y.Liang,Y.Li,H.Wang,et al.Co₃O₄Nanocrystals on Graphene as a Synergistic Catalyst for Oxygen Reduction Reaction.Nature Mater.,2011,10:780-786.)、锰钴氧化物(F.Y.Cheng,J.Shen,B.Peng,Y.D.Pan,Z.L.Tao,J.Chen.Rapid room-temperature synthesis of nanocrystalline spinels as oxygen reduction and evolution electrocatalysts.Nature Chem,2011,3,79-84.)等。这些非铂催化剂和当前铂基催化剂相比在碱性条件下催化活性方面有的可以相媲美，但还很有差距，尤其是在酸性体系下具有较弱的稳定性，并且电催化氧还原性能活性位点的研究比较模糊，加之此类催化剂制备过程比较复杂、反应条件苛刻。因此，研制新型高催化活性位点、较好稳定性的高效电催化剂对促进燃料电池研究的进一步发展起着至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用非贵金属Co-Mo电催化剂及其制备方法。该法制备工艺操作简单，且可控性强。

本发明的技术方案如下：

一种燃料电池用非贵金属电催化剂，其为Co-Mo/载体合金或MoCo-N/载体合金。

上述Co-Mo/载体合金、MoCo-N/载体合金的制备方法，分为如下两个步骤：

1）将含钼的前驱体、含钴的前驱体以及载体分散于邻二甲苯溶液中，以邻二甲苯为溶剂和还原剂在温度为140-155℃的条件下反应2.5-4.5h，过滤、洗涤和干燥后制得MoCo/载体合金的前驱体；

2）将制备的MoCo/载体合金的前驱体在还原气氛下进行低温热处理，得到负载型MoCo/载体和/或MoCo-N/载体合金。

进一步地，步骤1）所述含钼的前驱体和所述含钴的前驱体中钼与钴的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤1）所述述含钴前驱体为乙酰丙酮钴，含钼前驱体为六羰基钼，载体为XC-72型号的碳粉或以其他碳载体（如碳纳米管、石墨烯等）代替。载体质量根据需制备电催化剂中钼的负载量来确定，比如可按Mo的20%负载量进行负载。邻二甲苯为溶剂和还原剂，无须调节溶液pH值。

进一步地，步骤1）采用超声方法进行分散。

进一步地，步骤2）所述低温热处理的温度为450-600℃，时间为1-6h。

进一步地，步骤2）采用由氢气和惰性气氛（如氩气等）组成的配气作为还原气氛制备MoCo/载体合金，其中氢气的体积含量为5%；采用氨气作为还原气氛制备MoCo-N/载体合金。