[发明专利]一种自组装层复合膜及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种液流储能电池用复合膜材料，特别涉及一种基于层层自组装复合膜及其在全钒液流储能电池中的应用。

背景技术

液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流储能电池（Vanadium flow battery,VFB）由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长（寿命>15年）、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。

电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

在VFB中，钒离子荷质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半径的差异，可以通过多孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以多孔膜作为VFB隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。但多孔膜对氢离子和钒离子的选择性和质子传导性难以兼顾，因此提高多孔膜选择性、离子传导性，进而实现其规模应用具有重要的意义。

所谓层层自组装(Layer by layer assembly)，即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。由于聚电解质具有很好的亲水性，如能将多层聚电解质引入到多孔膜表面和内部，在表面和孔内进行自组装，可以形成互串的离子传输网络。和传统的层层组装相比，该结构可以形成互串的离子传输网络，在保证质子传导性的基础上，有效地提高膜的离子选择性。由此可见，采用溶剂化效应，利用在膜材料在不同溶剂中的溶胀作用，实现多孔膜孔径分布调控，进而通过层层组装的技术将多层聚电解质引入到多孔膜的孔内和表面，构建互串结构的离子传输网络，从而得到更好的电池性能。

发明内容

本发明目的在于在保持多孔膜离子传导性的基础上提高其对氢离子和钒离子的选择性，提供一种液流储能电池用自组装层复合膜在液流储能电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流储能电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种自组装层复合膜，所述的复合膜是以由有机高分子树脂或磺化有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，基体经过溶胀剂溶胀后，然后以阳、阴离子高分子树脂通过静电引力自组装于基体表面依次逐层交替而成，自组装层数为1～60层，其中每层自组装层由单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层构成。

所述基体表面是基体外表面和内表面。

所述的有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类或磺化聚苯并咪唑；

所述多孔膜的孔径尺寸为0.05～100nm，孔隙率为5～90%，厚度为20～500μm。

所述的溶胀剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上。

所述阳离子高分子树脂为聚二丙烯基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或聚季铵盐；所述阴离子高分子树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸。

所述复合膜采用如下步骤制备：

（1）将有机高分子树脂或磺化有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为5～70wt%之间；

上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt%；