[发明专利]低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烷烃脱氢制烯烃是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展，低碳烯烃作为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。在低碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、混合低碳烯烃(轻汽油)醚化、低碳烯烃烷基化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。中国专利（CN200710025372.X）公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利（CN200710023431.X）采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利（CN200710020064.8）及（CN200710133324.2）公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。中国专利(CN 96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59%，反应5小时后降至45.6%，异丁烯选择性为97%～98%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39%～44%。

上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本发明采用向催化剂中引入少量元素周期表ⅡB化合物与稀土金属复合的办法部分代替催化助剂Sn，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种载体，以重量百分比由以下组分组成：

a)      0.01~1.2%选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；

b)      0.01~5.0%选自元素周期表ⅣA化合物中的至少一种；