[发明专利]一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。

背景技术

乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl₂或SiO₂负载的钛的卤化物组成。如JP4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。

专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。

在上述专利所涉及的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态。近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的分散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再发生反应沉淀出催化剂颗粒，这样可以改进所得催化剂的颗粒形态，如EP0258089A中采用的全氟聚醚，CN1537118A中采用全氟辛烷，CN1180712、CN1752116A中采用一种油包水型非离子表面活性剂。这些专利中所涉及的方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。有的催化剂制备方法中虽解决了催化剂的氢调敏感性问题，但仍然未能改善催化剂的颗粒形态，这样用于乙烯的淤浆聚合工艺时，仍然存在聚合产物颗粒形态不均、细粉多的缺点。

发明内容

本发明的目的在于采用两相乳化的方法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂，在Ti-Mg催化剂制备过程中加入表面分散剂，所加入的表面分散剂具有立体覆盖屏蔽和分散的作用，随着镁络合物和钛化合物反应的进行，在Ti-Mg晶核形成并开始生长时，表面分散剂将晶核或者细微晶粒包裹，使晶粒不能再长大。同时被包裹的晶粒分散好，达到所制备的催化剂的粒径分布均匀的目的。由本方法制备的催化剂适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布聚合物。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是催化剂颗粒呈球形、粒度分布窄、细粉少、氢调敏感性好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布。而且生产工艺简单、生产成本低。

本发明用于乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂组分由：

A、含钛的固体催化剂组分，通过以下组分反应制备：

(a)、一种镁化合物；

(b)、一种无活性氢的有机硅化合物；

(c)、一种钛化合物；

(d)、一种表面分散剂；

该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本发明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下：

(a)镁化合物