[发明专利]高比电容的核-壳结构二氧化锰@导电聚合物电极材料及其制法

说明书

技术领域

本发明涉及核-壳结构二氧化锰导电聚合物电极材料，具体地说，是一种兼具高比电容和循环稳定性能的超级电容器电极材料。

背景技术

超级电容器是一种性能介于电介质电容器和电池之间的新型储能装置，该装置具有充放电速率快、比容量大、循环寿命长等优点，广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车等领域。由于具有理论电容高、价格低廉、环境友好等优点，二氧化锰作为超级电容器电极材料引起极大的关注。但是由于二氧化锰的导电性能很差，只有电极表面的物质参与能量存储；因此，二氧化锰的实际比电容较低(100-200F/g)，难以满足其在实际应用中的需求。

近年来，一类导电聚合物与二氧化锰混合的电极材料被发明出来，这种混合电极材料具有较高的电导率和比电容值，但循环稳定性能较差，限制了其在超级电容器电极材料方面的实际应用。到目前为止，尚未发现通过调节反应过程中的PH值来控制复合电极材料的微纳米结构，从而使复合电极材料具备高的比电容和良好的循环稳定性能的例子。

发明内容

本发明的目的是为超级电容器提供一种兼具高比电容值和良好循环稳定性能的复合电极材料。

本发明的技术方案如下：

一种核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，它以二氧化锰纳米材料为核，以导电聚合物为壳，是一种具有核-壳结构的复合纳米材料，所述的二氧化锰纳米材料可以是纳米球、纳米棒、纳米线或纳米管；作为壳的导电聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3,4-乙撑二氧噻吩) ，所述的复合材料中二氧化锰的质量分数为5-95%，导电高聚合物和掺杂组分的质量分数为95-5%。

上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料，所述的二氧化锰纳米材料可以由高锰酸钾或者由高锰酸钾、过硫酸钾或过硫酸铵与硫酸锰或其他的二价锰盐通过水热法制得；所述的导电聚合物以二氧化锰和氢离子为氧化剂，酸根为掺杂剂在二氧化锰纳米材料表面原位聚合制得，掺杂剂可以是氯离子、硫酸根、苯甲酸根、萘二磺酸根或醋酸根。

 一种制备上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，它包括下列步骤：

步骤1. 将0.307-0.5g高锰酸钾、0.65-2ml浓盐酸溶解在35-70ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-180℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；

步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；

步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到20-60ml 0.001-1M 硫酸溶液中，在室温下搅拌30mins；

步骤4. 将步骤3中的吡咯溶液迅速加入步骤2中的二氧化锰纳米材料分散液，在室温下反应180mins，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。

电化学测试表明，在扫描速率为1mV/s的时候，这种复合电极材料的比电容值为250-400F/g；在50mV/s下循环1000次，循环稳定性能为65-90%；扫描速率从1mV/s增加到50mV/s时，比电容保持率为35-62%。在室温下用标准四电极法测得，复合电极材料的电导率为10^-4-10^-1 S/cm。

上述制备核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，在步骤1中, 所述的盐酸可以替换成硫酸或硝酸中的一种或所述的多种酸的混合物；在步骤2中，所述的硫酸可以替换成盐酸、苯甲酸、萘二磺酸或醋酸中的一种或多种酸的混合物；在步骤3中，所述的吡咯可以替换成3,4-乙撑二氧噻吩、苯胺或噻吩。

 

一种制备上述的核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料的方法，它包括下列步骤：

步骤1. 将0.1-0.5g硫酸锰、0.07-0.32g高锰酸钾溶解在20-60 ml蒸馏水中，在50-80ml的水热釜中于140-200℃下反应12 h，由此得到二氧化锰纳米材料；

步骤2. 取50-150mg步骤1制得的二氧化锰纳米材料分散到30-80ml 0.001-1M 盐酸溶液中，在室温下缓慢的搅拌；

步骤3. 将50-100μL吡咯单体分散到30-80ml 二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌30mins后静置；

步骤4. 将步骤2中的二氧化锰分散液缓慢地加入到步骤3中的吡咯溶液中，在室温下静置48h，即得到核-壳结构二氧化锰导电聚合物复合电极材料。