[发明专利]非对称二噻吩并芳杂环化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域

背景技术

二噻吩并噻吩、二噻吩并环戊二烯酮以及二噻吩并噻咯化合物由于具有独特的光电性质，使得它们在光电功能材料领域有着广泛的应用。目前对称的二噻吩并芳杂环化合物的报道相对较多，而非对称的二噻吩并芳杂环化合物则未见报道。

目前，有关对称的二噻吩并芳杂环化合物的合成方法有两种，列举如下：

方法一、溴代单噻吩先用硫原子、羰基和二甲基硅基桥连起来，再氧化关环

De Jong,F.;Janssen,M.J.J.Org.Chem.1971,36,1645.

Xu L.;Wang Z.;Xu K.;Shi J.;Wang H.Letters in Organic Chemistry.2009,6,474.

Jordens,P.;Rawson,G.;Wynberg,H.J.Chem.SOC.C.1970,273.

X＝S，SiMe₂

Iyoda,M.;Miura,M.;Sasaki,S.;H.Kabir,S.M.;Kuwatani,Y.;Yoshida,M.Tetrahedron Lett.1997,38,4581.

方法二、溴代噻吩先经氯化铜偶联再用硫原子、羰基和二甲基硅基关环

Ohmae,T.;Nishinaga,T.;Wu,M.;Iyoda,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1066.

Zhao,J.;Qiu,D.;Shi,J.;Wang,H.J.Org.Chem.2012,77,2929.

上述第一类方法步骤繁多、操作复杂、总产率低，第二类方法仅高效地制备了二噻吩并噻咯衍生物，另外两类二噻吩并芳杂环化合物的合成还未见报道，并且第二种方法仅局限于二噻吩并噻咯衍生物的合成。本专利报道了一种特殊的合成方法用于制备具有非对称分子结构的二噻吩并芳杂环化合物，即通过以4,4'-二溴-3,3'-联噻吩为原料在无水乙醚中与正丁基锂同时发生溴锂交换与去质子化，随后与不同的关环试剂进行关环反应，最后经水淬灭后选择性高产率地得到非对称的二噻吩并芳杂环化合物。其中原料4,4'-二溴-3,3'-联噻吩的制备方法参照文献（Wu,W.;Xu,L.;Shi,J.W.;Qin,X.L.;Wang,H.Organometallics,2009,28(6),1961.）。

发明内容

本发明的目的在于提供非对称的β-溴代的二噻吩并芳杂环化合物。

3-溴-二噻吩并[2，3-b：3′，4′-d]噻吩

3-溴-7H-环戊并[1，2-b：3，4-c′]二噻吩-7-酮

3-溴-7,7-二甲基-7H-二噻吩并[2，3-b：3′，4′-d]噻咯

二噻吩并[3,4-b：3′，4′-d]噻吩

7H-环戊并[1，2-c：3,4-c′]二噻吩-7-酮

4,4-二甲基-4H-二噻吩并[3,4-b：3′，4′-d]噻咯

本专利通过以4,4'-二溴3,3'-联噻吩为原料在无水乙醚中与正丁基锂进行溴锂交换或者去质子化，随后在不同的关环试剂（双（苯磺酰基）硫醚（4a）、N,N-二甲基甲酰氯（4b）和二甲基二氯硅烷（4c））作用下发生关环反应，最后经水淬灭高产率生成非对称的β-溴代的二噻吩并芳杂环化合物和少量对称的二噻吩并芳杂环化合物。非对称的β-溴代的二噻吩并芳杂环化合物分别为：3-溴-二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩（化合物1a）、3-溴-7H-环戊并[1,2-b:3,4-c']二噻吩-7-酮（化合物1b）、3-溴-7,7-二甲基-7H-二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻咯（化合物1c）。对称的二噻吩并芳杂环化合物分别为：二噻吩并[3,4-b:3',4'-d]噻吩（化合物2a）、7H-环戊并[1,2-c:3,4-c']二噻吩-7-酮（化合物2b）、4,4-二甲基-4H-二噻吩并[3,4-b:3',4'-d]噻咯（化合物2c）。反应方程式如下所示：

1a，2a：X=S；1b，2b：X=C＝O，1c，2c：X=SiMe₂

4a：(PhSO₂)₂S，4b：4c：Me₂Cl₂Si