[发明专利]一种用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及催化领域，更具体来说，本发明涉及一种用于流化床反应器的由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到，丙烯的另一个主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯的需求，我国从资源分布上来说多煤而少油，甲醇装置产能过剩，大力开发甲醇制烯烃的技术具有非常重要的经济和社会意义。在已经报道的各种甲醇制烯烃的工艺中，以ZSM-5分子筛为催化剂，使用甲醇为原料合成烯烃的MTP技术目前受到了人们极大的重视。

德国鲁奇公司开发了甲醇制烯烃固定床技术（WO2004/018089），利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，丙烯选择性为35～40％，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A也分别公布了使用固定床反应器进行甲醇制丙烯的工艺和催化剂制备方法，主要是以ZSM-5分子筛为活性组分，对其进行各种改性，从而提高丙烯的单程选择性。但是甲醇制烯烃的反应是强放热反应，在使用固定床反应器的情况下，在实验室阶段，由于催化剂装填量比较少，而且水/醇比高，可以借助反应体系中的水来移走多余的热量。而在进行工业放大后，固定床反应器传热性能差的特征就立刻突显出来，由于散热不良，在固定床反应器中会存在很多过热的区域，催化剂很容易由于床层温度过高而结焦失活。为了解决这个问题，人们采取了一些折衷的附加步骤。例如，在目前已经工业化的鲁奇MTP技术中，甲醇原料先通过二甲醚反应器，在其中转化为甲醇/二甲醚混合气，然后再进入MTP固定床进行反应。另外，为了促进传热，在固定床反应器中将反应气均匀分成六段进入到多层固定床反应器中。以上措施大大提高了工艺复杂性和运营成本。另外，即使在采取这些措施的情况下，固定床反应器的传热性能仍然无法完全达到理想水平，丙烯的收率很难达到理想的水平。

为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择，流化床反应体系的传热性能显著优于固定床。但是，流化床反应器对催化剂的形状、颗粒强度和耐磨性要求比较高，以上参考文献所述的固定床催化剂的强度和耐磨性均较差，且其形状在流化床中很难进行流化，因此开发一种廉价、高催化活性而且具有高强度和高耐磨性的催化剂，是目前甲醇制烯烃流化床工艺开发的瓶颈。

有研究报道了一种用来在流化床中由甲醇制烯烃催化剂的制备技术，该技术使用ZSM-5分子筛为活性组分，添加稀土改性剂、碱性改性剂等组分以提高分子筛的活性，应用该催化剂进行的甲醇制烯烃流化床反应达到最高55％的丙烯选择性，但此种催化剂制备工艺复杂，成本较高，而且强度比较低，仍然不能令人满意。因此，本领域技术人员迫切需要开发一种具有高催化活性、高强度、高耐磨性的廉价的催化剂，用来在流化床反应体系中进行由甲醇制备烯烃的反应。

发明内容

为了解决上述问题，本发明使用ZSM-5分子筛为活性组分，在其中添加基质材料、粘结剂、造孔剂和分散剂，通过喷雾干燥的成型方法制备得到用于甲醇制烯烃的流化床反应催化剂，此种催化剂制备工艺简单、成本低，和固定床MTP技术相比，不需要使用二甲醚预反应器，可以使用低水醇比的甲醇水溶液或者甲醇作为原料直接进入流化床反应器进行反应。本发明的催化剂具有极佳的强度和耐磨性，在流化床中反应200h后，丙烯仍具有很高的收率。

在本发明的第一个方面中，提供了一种用来制备催化剂的方法，所述催化剂是用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％；

(2)对步骤(1)制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物；

(3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂。

在本发明的一个实施方式中，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中ZSM-5分子筛的含量为20-55重量％，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为Si/Al＝20-400，优选200-400。

在本发明的另一个实施方式中，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中所述基质材料的含量为20-59重量％，所述基质材料的粒径小于2微米，选自以下材料中的一种或多种：高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、拟薄水铝石、蒙脱石。