[发明专利]联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃材料物美价廉，给人们的生产和生活带来了很大的便利，但是随着石油资源的枯竭以及国际油价的节节升高还有易造成环境污染，它的发展不可避免的受到限制。而脂肪族内酯聚合物由于其具有可降解性、生物相容性以及良好的机械加工性能，因此可用作聚烯烃材料的替代品，以及用于生物医药领域，如用作外科手术的缝合线、生物相容性假肢以及药物控制释放载体等等材料。目前应用于内酯聚合研究的单体主要为丙交酯和己内酯，而丙交酯的原料是乳酸，乳酸则可以通过甜菜和生物秸秆发酵得到，来源广泛、价格低廉。丙交酯具有三种异构体，L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯(meso-LA)，1∶1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物具有广阔的应用前景，例如等规聚丙交酯D-PLA或者L-PLA由于是一种半结晶的高分子，其玻璃化温度Tg≈60℃，熔点大概为170-180℃，具有良好的机械加工性能。这些聚合物优良的特性吸引着大批科研工作者对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。

目前，聚丙交酯(PLA)的合成主要有两种方法：直接聚合法和间接缩合法。直接聚合法是以乳酸为原料，一步合成聚乳酸，但产品的相对分子量低，机械强度很差，不能作为材料使用，因此不具有实用和工业价值。间接缩合法是先利用乳酸合成丙交酯，然后以丙交酯为原料开环聚合得到PLA，此方法制备出的PLA相对分子质量较高，并能较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。早期一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，催化外消旋丙交酯开环聚合而获得聚丙交酯，但得到聚合物链呈无规结构。总体来说等规聚丙交酯比无规聚丙交酯更有商业价值和发展前景，但是由于现在D-PLA和L-PLA大部分是利用光学纯的L-LA或D-LA得到，而光学纯的L-LA或D-LA通常是通过一系列的拆分或者是生物发酵的方法得到，其代价高昂，因此限制了其在工业上大规模的应用。人们希望通过合成新的催化剂或者对原有的催化剂进行改性，直接利用合成的催化剂对外消旋丙交酯进行开环聚合，在聚合过程中催化剂能够对两个对映异构单体进行选择，得到具有一定规整度的聚合物。

自从上世纪70年代以来，科学家们一直在努力探索寻求具有较高催化活性和良好选择性的催化剂。最近十几年来，利用金属络合物催化内酯开环聚合这一领域已经取得了重大进展。2000年Baker等人合成了联萘的Salen铝异丙氧基络合物，在甲苯中、70℃条件下，催化外消旋丙交酯聚合，该类型催化剂的立体可控性比较好，得到高熔点的聚丙交酯(T_m＝191℃)，所得聚合物分子量分布很窄，聚合物PDI值基本接近于1(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，1552-1553)。2002年Feijen等人合成手性亚环己基桥联Salen铝络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到高等规度聚合物(P_m＞92％)(Angew.Chem.2002，114：4692-4695)。2004年Gibson利用Salan配体铝化合物催化外消旋丙交酯聚合，实验发现随着络合物取代基基团的增大，催化活性降低，得到高杂规度和中等等规度的聚合物(J.Am.Chem.Soc.，2004，126：2688-2689)。2012年Lin等人报道了亚烷基桥联、亚苯基桥联的Salen铝络合物，在70℃甲苯中催化外消旋丙交酯聚合，具有很高的选择性，得到高等规聚合物(P_m＝0.94-0.97)，并且聚合物分子量分布非常窄(PDI＝1.06-1.08)，显示了该类络合物对催化外消旋丙交酯单体聚合具有很好的可控性。

总之，人们在设计金属络合物催化剂催化丙交酯开环聚合方面已取得重大进展，而Salen铝络合物是目前唯一对外消旋丙交酯开环聚合具有高等规选择性的催化剂，但此类催化剂催化活性很低，故仍需对现有络合物催化剂进行修饰或者设计合成新的络合物，以获得对外消旋丙交酯等开环聚合具有高活性、高选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于公开一类联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物。

本发明目的之二在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。

本发明的技术构思：