[发明专利]手性二茂铁三齿配体及其制备方法和在催化不对称氢化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类手性化合物的合成，具体涉及一类兼具面手性和碳手性的二茂铁三齿配体的合成及其在潜手性酮催化不对称氢化方面的应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

手性配体与过渡金属络合物催化剂催化潜手性不饱和底物(酮、亚胺、烯烃等)的氢化反应是获得各种手性物质的重要途径。不对称催化反应的关键是高活性和高立体选择性的催化剂的设计和合成，而手性配体是手性催化剂不对称诱导和立体化学控制的根源。近几十年来，人们设计并合成了许多高催化活性和高立体选择性的配体，有的已经应用于工业化生产。如DIOP (Kagan, H. B.; Dang, T. P. Chem. Commun.1971, 481)、BINAP (Yasuda, A.; Tayaka, H.; Miyashita, A.; Toriumi, K.; Ito, T.; Souchi T.; Noyori R. J. Am. Chem. Soc.1980, 102, 7932)、DuPHOS (Burk, M. J.; Feaster, J. E.; Harlow, R. L. Organometallics.1990, 9, 2653)、[((S)-Tol-BINAP)((S,S)-DEPEN)]  (Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed.1998, 37, 1703)等。手性二茂铁配体铱催化剂Ir-Xyliphos (Blaser, H. U. Adv. Synth. Catal.2002, 344, 17)催化亚胺的不对称氢化反应TON值高达10⁶，南开大学周其林课题组报道螺环三齿配体铱催化剂Ir-SpiroPAP (Xie, J. H.; Liu, X. Y.; Xie, J. B.; Wang, L. X.; Zhou, Q. L. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 7329)在催化酮的不对称氢化反应中的TON值高达4.5×10⁶。虽然不对称催化氢化研究在近几十年来取得了许多令人瞩目的成就，但是催化活性高(TON值达到百万)的催化剂仍然屈指可数，因而设计和开发更高效且实用的新手性配体及催化剂仍然是不对称合成研究的重要内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一类合成步骤简便、稳定性好的兼具面手性和碳手性的二茂铁三齿配体，这类配体的构建是基于Ir-Xyliphos与Ir-SpiroPAP手性配体构效关系研究，在结构中引入了新颖的面手性的二茂铁结构单元。

本发明的另一目的在于提供上述手性配体的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述三齿配体的铱络合物催化剂在潜手性酮的不对称催化氢化中的应用。

本发明的实现过程如下：

结构通式(Ⅰ)所示的二茂铁三齿配体：

其中，R¹为C₁～C₆的烷基或芳基；R²为C₁～C₆的烷基，n=1～4，或R²不存在。

所述的芳基指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，包括苯基、C1-C5烷基取代的苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等。

结构通式(Ⅰ)为R碳手性和S面手性三齿配体，或S碳手性和R面手性三齿配体，或外消旋的三齿配体。

上述二茂铁三齿配体的制备方法，包括如下步骤：以手性Ugi′s胺为原料经仲丁基锂锂化后与R¹₂PCl偶联、醋酐酯化，最后与氨甲基吡啶或吡啶环被R² 取代的氨甲基吡啶发生亲核取代反应合成得到，R¹为芳基或C1～C6 的烷基，R²为C1～C6 的烷基。

本发明还包含有结构通式(Ⅰ)所示的二茂铁三齿配体的铱配合物。