[发明专利]制备具有窄摩尔质量分布的未着色聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及借助于自由基聚合反应制备具有窄摩尔质量分布(molar mass distribution)的未着色聚丙烯酸酯粘合剂的方法，并且涉及使用这些粘合剂制备的产品。

背景技术

工业胶带应用非常频繁地使用压敏聚丙烯酸酯粘合剂。聚丙烯酸酯具有超越其它弹性体的多种优点。它们对UV光、氧气、和臭氧是高度稳定的。合成橡胶和天然橡胶粘合剂通常包含双键，这会使得这些粘合剂对上述环境影响不稳定。聚丙烯酸酯的另一个优点是它们的透明性以及它们可在相对宽的温度范围内使用的能力。

压敏聚丙烯酸酯粘合剂通常在溶液中通过自由基聚合制备。一般而言，用涂布棒将溶液中的聚丙烯酸酯涂布到涉及的载体材料上，然后进行干燥。为了提高内聚性，通常使聚合物交联。通过热量、通过UV交联(紫外线辐射)、或通过EB固化(EB：电子束)进行固化。所述操作相对昂贵且环境有害，因为溶剂通常不回收，且高水平的有机溶剂消耗必然带来严重的环境负担。

此外，也非常难以制备具有高涂层重量而又无气泡的压敏胶带。

这些缺点的改进是由热熔融法提供的。在该热熔融法中，将熔体状态的压敏粘合剂(PSA)施涂于载体材料。

但是，该新技术也存在制约。在涂布操作之前，须在干燥挤出机中将溶剂从PSA移除。干燥过程包括相对高的温度和剪切接触，导致严重损伤，特别是对高分子量聚丙烯酸酯PSA。由于分子量降低，丙烯酸酯PSA凝胶化，或低分子量部分极大地增加。两种结果都是不期望的，都对用途产生有害影响。或是粘合剂不能再被涂布，或是PSA的工艺性质存在变化，因为，例如，当粘合剂暴露于剪切力时，低分子量部分起到润滑剂作用，由此导致粘合剂的过早失效。

低平均分子量和窄分子量分布的聚丙烯酸酯粘合剂提供了避免这些缺点的解决方案。这样，聚合过程极大地降低了聚合物中低分子量分子和高分子量分子的比例。高分子量部分的移除降低流动粘度，粘合剂表现出较小的凝胶化趋势。低分子量部分的减少使得降低PSA剪切强度的低聚物的数量减少。

多种聚合技术适用于生产低分子量PSA。现有技术的状态是使用链转移剂(CTA)，例如醇或硫醇。这些CTA降低分子量，但是使分子量分布变宽。

使用的另一种控制聚合技术是原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization)，即ATRP，其中优选单官能或二官能的仲或叔卤化物用作引发剂，为了提取卤化物，使用某些金属络合物。但是副作用是，使用的金属催化剂通常以不利方式(凝胶化，酯交换)影响PSA的老化。而且，大多数金属催化剂是毒性的，使粘合剂脱色，仅可通过昂贵和不方便的沉淀法从聚合物中除去。

其它受控自由基聚合法利用例如作为引发剂的式R’R”N-O-X的化合物，其中X表示自由基物质，它能够使不饱和单体聚合；非常特殊的自由基化合物，例如含磷的硝基氧或特定的硝酰基物质，例如，它们基于四氢咪唑，吗啉，哌嗪酮，或哌嗪二酮。但是，通常，这些反应表现出低的转化率，特别是对于丙烯酸酯的聚合反应，导致极低的收率和分子量、和/或需要相对高的温度，以便将“休眠(dormant)”自由基物质和活性自由基物质之间的平衡移至活性物质的一侧，并且由此提高净反应速率。因此对溶剂的选择基本上限于高沸点溶剂。

制备窄范围聚合物的一种适当的方法称为RAFT法(可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer))，例如描述于WO 98/01478 A1和WO 99/31144 A1的说明书。其中描述的方法并不直接适合用于生产PSA，因为所达到的转化率非常低，制备的聚合物的平均分子量对于PSA(特别是基于丙烯酸酯的那些PSA)也过低。因此，以这种方式制备的聚合物不能用作丙烯酸酯PSA。

尽管该方法向前发展，但是引入硫酯或三硫代碳酸酯仍是研究的主题。例如，EP 1 626 994 A1描述了改进的RAFT CTA，使用该CTA已经证明可以制备用于热熔体涂层的聚丙烯酸酯PSA。RAFT过程具有超越ATRP和超越硝酰基控制的聚合反应的显著优点，因为既不需要接受反应速率的降低，也无需使用昂贵的以及在一些情况下不稳定的催化剂，并且RAFT CTA在它们的有效性方面更普遍。