[发明专利]包含环己醇和环己酮的混合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备包含环己醇和环己酮的混合物的方法。

环己醇与环己酮能够由环己烷用两步法来商业化生产。第一步是通过含氧气体氧化环己烷来生产包括环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的混合物。常规地，在所述第一步中，环己烷在液相中被空气氧化。工业规模下，所述氧化通常是在温度为130-200℃范围的一个或多个反应器中非催化进行或用可溶性钴催化剂催化进行。气化的环己烷和气态流出物中的其他产物被冷凝和回收，并且尾气离开系统。产物混合物从来自所述反应器或多个反应器的液体流出物中回收，并且未反应的环己烷被循环(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，New York，1979，3^rd Edition，Vol.7，pp.410-416 and Ullmanns，der Technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，1975，4^th Edition，Vol.9，pp.689-698)。

在已知的方法中，通常地是第一步(氧化)发生在氧化段，其中发生反应(I)。所生成的被氧化的反应混合物由环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、未反应的环己烷和一些次要副产品组成。在第二步中，所述被氧化的反应混合物在含氢氧根离子的相和钴催化剂的存在下根据反应(II)在分解段被分解来形成被分解的反应混合物。氢氧根离子还起到中和酸性副产物(未表示)的作用。简单起见，反应(I)和(II)此处以不平衡方程来描述。反应(I)和反应(II)生成的副产物在组分、浓度和数量方面一般是不同的。

(I)C₆H₁₂+O₂→C₆H₁₀O+C₆H₁₁OH+C₆H₁₁OOH+副产物

被分解的反应混合物然后被传递到蒸馏段，并且从中蒸馏环己烷。进一步的处理步骤产出环己酮和环己醇的混合物。

EP0579323描述了这样一种方法，其中离开氧化段的被氧化的反应混合物在使环己基过氧化氢分解之前冷却至少10℃、优选地至少30℃。冷却之后，在含过渡金属的催化剂的影响下，实施环己基过氧化氢的分解。冷却可以通过热交换器或通过膨胀来实施。

在这样的系统中，存在的问题是当被氧化的反应混合物例如通过水冷却进行冷却时，能量从反应混合物中被去除。此外，在所述方法中必须稍后施加给反应混合物能量来从反应混合物中回收环己烷从而得到期望的产物环己醇与环己酮的混合物。

US2931834描述了一种方法，其中于配备有再沸器的闪蒸单元置于氧化反应器和分解反应器之间。低沸点酸、水和大部分(约90％)未反应的环己烷通过蒸馏从被氧化的反应混合物中去除。环己烷再循环至氧化反应器。浓缩的氧化产物被传递到分解反应器中。氧化和分解在无催化剂下进行。在实施例中，14.6wt％至16.8wt％的氧化产物浓度显示出比对比例中描述的至28.7wt％的氧化产物浓度更高的产物产率。

所述系统的一个问题是浓缩的被氧化的反应混合物中的环己烷的体积减小了。因此，在放热分解反应中产生的热量导致发生分解反应的温度比更稀的反应混合物条件下的温度更高。所述的高温意味着反应产生环己酮和环己醇的选择性较差。

对此，一种可能的解决办法是在其进入分解段之前将浓缩的被氧化的反应混合物冷却至较低的温度，例如35-40℃，而不是约60℃。然而，冷却至所述温度会导致有机酸例如己二酸在被氧化的反应混合物中沉淀，因为温度降到了这些化合物的溶解度温度以下。所述沉淀物结垢，并且最终会堵塞管道，导致化工设备停机维修。

因此本发明的一个目的是提供生产环己酮和环己醇的混合物的改进的方法。更具体地提供一种方法，其中在环己烷从被氧化的反应混合物中部分闪蒸(partial flash evaporation)之后，环己基过氧化氢能够被有效分解而没有有机酸的沉淀并且没有减少环己醇或环己酮的产率。

本发明的发明人已经实现了一种将分解反应保持在某一温度的方法，在低于该温度下环己酮和环己醇由环己基过氧化氢的分解以良好产率生产；并且其中有机酸不会在被氧化的反应混合物中沉淀。因此，本发明提供了一种制备环己酮和环己醇的混合物的连续方法，所述方法包括：

a)在氧化段，在不存在含过渡金属的催化剂的情况下，在含氧气体的存在下氧化环己烷形成被氧化的反应混合物；