[发明专利]制备3-取代的2-链烯醛、特别是异戊烯醛的方法

说明书

描述

本发明涉及一种制备3-取代的2-链烯醛、例如特别是异戊烯醛(3-甲基-2-丁烯醛)的方法。更尤其是，本发明涉及一种通过3-取代的2-链烯-1-醇例如异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇，prenol)和/或3-取代的3-链烯-1-醇例如异-异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇，isoprenol)的催化脱氢制备3-取代的2-链烯醛的方法。

异戊烯醛是一种重要的前体，尤其是用于制备基于萜烯的香料，例如柠檬醛，以及用于制备维生素，例如维生素E，所以具有重要的技术和经济意义。

用于制备异戊烯醛的最常规工艺使用异戊烯醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料。因此，EP0881206描述了这些原料在含氧的气相中使用银催化剂经由氧化脱氢进行转化。这种方法的选择性可以通过进一步开发催化体系来提高，例如参见WO2008/037693。但是，为了获得足够的转化率和选择性，必须在约360℃的温度下进行气相工艺，且同时保持短的接触时间。一方面，这是为了确保足够的反应性，另一方面是为了防止敏感反应物和产物的分解反应。这些条件仅仅能通过使用昂贵的和易于故障的高度复杂的设备实现。

另外，有许多关于异戊烯醇向异戊烯醛的需氧反应的报道，其是在液相中使用多相催化剂进行。因此，在这些方法中使用钯纳米粒子作为催化剂可以参见Catalysis Communications10(2009)1542-1546,Journal of Catalysis258(2008)315-323,和Green Chemistry11(2009)109-119。使用在载体上的二氧化钌或金作为催化剂进行异戊烯醇向异戊烯醛的相似转化可以各自参见J.Org.Chem.49(1984)3435-3436和WO2009/106621。其它的使用多相催化剂进行烯丙基醇向相关醛的液相氧化反应可以参见WO2010/032770,Chem.Commun.(2009)1912-1914,Adv.Synth.Catal.350(2008)1225-1229,J.Am.Chem.Soc.122(2000)7144-7145和J.Org.Chem.63(1998)1750-1751。

但是，多相催化剂在这些反应中的受限反应性通常需要高的氧浓度和高于10巴的高压，从而达到合理的转化率。如果另外考虑氧化脱氢反应的显著生热，显然这些反应可能引起安全工程问题。另外，反应物(异戊烯醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇)以及产物(异戊烯醛或3-甲基-3-丁烯-1-醛)在较高的温度下和/或在氧的存在下是不稳定的。所以，所述反应条件会导致副反应增加，引起选择性降低。

后面的问题可以通过在厌氧条件下进行脱氢反应来避免，因为这显著降低了生热。但是，来源于相应反应的氢气有使得在反应物和/或产物中存在的双键氢化的风险。在异戊烯醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇的情况下，这导致形成异戊醇(3-甲基丁-1-醇)和异戊醛(3-甲基丁醛)。由于这种困难，在现有技术中仅仅有很少的关于这些基质的厌氧脱氢的报道。例如，WO2008/111282描述了异戊烯醇向异戊烯醛的多相脱氢，其中使用水滑石负载的银、铜或金催化剂。这些催化剂的缺点是水滑石的高碱性会引起脱氢反应的C-H酸性产物例如异戊烯醛的副反应。

在现有技术中也有少数关于使用均相催化剂进行伯醇的厌氧脱氢反应的报道。N.Donati等,Comptes Rendus Chimie10(2007)721-730描述了多相的铱基团配合物用于不饱和醇的脱氢反应。但是，为了保持催化循环活性，需要使用作为再氧化剂的1,4-苯醌，从而按照与相对于醇化学计算量更多的量再生反应性基团配合物。钌催化的简单饱和醇的均相脱氢反应可以参见JP2008-214289、JP2010-184877和JP2004-033798，以及A.Dobson和S.D.Robinson,J.Organomet.Chem.87(1975)C52-C53。但是，上述文献没有公开烯丙基醇的脱氢反应，或者在后一种情况下描述了导致所需产物的分解。在任何情况下，这些文献都没有报道3-取代的2-链烯醛的制备。

另外，T.Nakano等在J.Org.Chem.52(1987)4955-4959中描述了烯丙基醇向α,β-不饱和羰基化合物的氧化反应，此反应用锆(IV)配合物在苯甲醛或氢受体的情况下催化。必须要注意的是，此文献明确指出了不鼓励使用环己酮作为氢受体用于烯丙基伯醇的脱氢反应。而且，所描述的脱氢反应需要使用相对于所用烯丙基醇摩尔量计的2摩尔％的锆(IV)催化剂，这尤其对于工业规模应用而言是不能接受的高用量。