[发明专利]使用氧气对烷烃的选择性氧化

说明书

本申请是非临时申请，要求2011年10月18日提交的题为“Selective Oxygenation of Alkanes Using Oxygen”的美国临时专利申请61/548,252的优先权，其教导通过参考并入本申请，如同全文在下文中再现中一样。

本发明涉及在温和条件下将C₁-C₈烃转化为有用的部分氧化的化合物(例如将甲烷转化为甲醇)的方法和催化剂。更特别地，本发明涉及分子氧和过氧化氢在水的存在下将这样的烃转化为它们相应的部分氧化的产物的用途。

将低级烷烃(C₁-C₈)活化和氧化成有用的氧化产物长久以来是比较具有吸引力和挑战性的研究领域。对此感兴趣的一个原因是以下事实，即，低级烷烃，特别是甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)，是天然气的主要组分，而天然气目前是丰富且廉价的。但是，低级烷烃的活化通常需要苛刻的条件且使用非均相催化剂，例如，高于500摄氏度(℃)的温度连同增加的压力。在这些反应条件下，不幸的是有价值的氧化产物是不稳定的，通常观察到形成碳氧化物，例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)。

关于这个问题，通常认为期望在较温和的条件操作，使得可减少或消除形成CO和/或CO₂，且增强形成的氧化产物的稳定性。为了能够使用这些较温和的条件，一些研究者已经在探究CH₄在液相代替在气相中的活化。例如，B.Michalkiewicz，et al.，J.Catal.，215(2003)14，报告了在160℃和3.5兆帕(MPa)的CH₄压力使用溶解于发烟硫酸中的金属钯将CH₄氧化为有机氧化产物。该参考文献主张，如下获得甲醇：将CH₄转化为硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯，然后将酯水解。遗憾的是，使用强酸性介质例如硫酸会带来腐蚀性、毒性的反应条件和大量废物。使用发烟硫酸的其它研究报告于L.Chen，et al.，Energy and Fuels，20(2006)915，其中使用在发烟硫酸中的钒氧化物(V₂O₅)，在180℃和4.0MPa的CH₄压力进行。

温和条件也用于E.D.Park等人的Catal.Commun.2(2001)187，和Appl.Catal.A，247(2003)269，其中使用原位生成的过氧化氢、使用钯/碳(Pd/C)和醋酸铜(Cu(CH₃COO)₂)催化剂体系、以三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)作为溶剂进行CH₄的选择性氧化。Pd/C用作过氧化氢(H₂O₂)的原位生成剂，而Cu(CH₃COO)₂用作氧化催化剂。公开的反应条件包括80℃，5毫升(mL)溶剂，和47.64个标准大气压(atm)(4.83MPa)的总气体压力(71.4百分数(%)CH₄，14.3%氢气(H₂)，14.3%氧气(O₂))。该方法也需要形成酯，然后进行水解，因此也不是直接的方法。

涉及将CH₄直接转化为氧化产物的方法公开于Qiang Yuan，et al.，Adv.Synth.Catal.349(2007)1199，其中使CH₄在水性介质中使用H₂O₂和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化。过渡金属氯化物可以包括，例如，氯化铁(FeCl₃)，氯化钴(CoCl₂)，氯化钌(RuCl₃)，氯化铑(RhCl₃)，氯化钯(PdCl₂)，氯化锇(OsCl₃)，氯化铱(IrCl₃)，氢氯化铂(H₂PtCl₆)，氯化铜(CuCl₂)，和氢氯化金(HAuCl₄)。遗憾的是，在该方法中，均相催化剂的回收和再利用是最难的。