[发明专利]通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产具有羰基的化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂来生产具有羰基的化合物的方法，所述三齿配体含有-NH-基团和2个膦基。 

背景技术

具有羰基的化合物在工业领域中很重要。通过使用氧化反应来生产羰基化合物的已知方法的实例包括：用铬酸使醇氧化的方法、将四丙基高钌酸铵用作催化剂的氧化方法、Swern氧化和戴斯-马丁氧化(Dess-Martin oxidation)。然而，从如下角度来讲，需要更加环境友好且能够以低成本进行的化学合成技术：需要化学计量的毒性铬；将四丙基高钌酸铵用作催化剂的氧化中，作为助氧化剂使用的N-甲基吗啉氧化物很昂贵；Swern氧化过程中会产生有恶臭的二甲基硫醚或有毒的一氧化碳作为副产物；在合成过程中戴斯-马丁试剂具有爆炸的危险等。此类化学合成方法的实例为使用催化剂的脱氢氧化反应。根据反应方法，不需要使用化学计量的有毒金属和昂贵的助氧化剂，并且不存在源自副产物的恶臭和危险性的问题。作为反应的实例，已知将异丙醇铝用作催化剂、将丙酮等用作氢受体的Oppenauer氧化。然而，这一反应的不利之处在于催化剂效率并不好(尽管可容易地将仲醇氧化成酮)，并且很难应用于其它的脱氢氧化反应。因此，需要高效率的催化反应。 

具有良好效率的催化剂的实例包括钌络合物。 

通过将钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产羰基化合物的方法的实例包括：由伯醇生产醛、由仲醇生产酮、由两分子醇生产酯、由醛和醇生产酯、由二醇生产内酯、由醇和胺生产酰胺、由醛和胺生产酰胺以及由氨基醇生产内酰胺。 

作为通过下述反应通式(1)示出的、将钌络合物用作脱氢氧化催化剂由伯醇生产醛的方法，已知非专利文献11中所述的使用下述化学式(2) 所示的钌-μ-氧代-μ-羟络合物的方法、或者非专利文献14中所述的使用下述化学式(3)所示的杂双金属铑-钌络合物的方法： 

[化学式1] 

(在该式中，R^N1表示氢原子或1价有机基团)。 

[化学式2] 

(在该式中，Cy表示环己基) 

[化学式3] 

(在该式中，Ph表示苯基)。 

然而，就非专利文献11所公开的钌-μ-氧代-μ-羟络合物而言，只能将苄基醇或芳基醇用作伯醇(反应化合物)。另外，作为用于使用非专利文献14所公开的杂双金属铑-钌络合物以良好产率生产醛的伯醇，可提及苄基醇。然而，还报道了当使用1-烷醇时，产率降低。 

此外，为获得足够水平的转化率，对于非专利文献11中所公开的钌-μ-氧代-μ-羟络合物而言，需要使用2.5mol％所述催化剂(由于其为四核 络合物，就钌来说为10mol％)，并且根据非专利文献14中所公开的方法，含有昂贵的铑的杂双金属铑-钌络合物的用量为0.5mol％。 

此外，作为通过下述反应通式(4)示出的、将钌络合物用作脱氢氧化催化剂由仲醇生产酮的方法，已知如下方法：非专利文献1中所公开的使用下述化学式(5)所示的钌-二膦-二胺络合物的方法；使用二膦与非专利文献10中所公开的三(三苯基膦)羰基二氢化钌(II)相组合的催化剂的方法；非专利文献11中所公开的使用上述化学式(2)所示的钌-μ-氧代-μ-羟络合物的方法；非专利文献15中所公开的使用下述化学式(6)所示的钌-二茂铁基噁唑啉基膦络合物的方法；非专利文献16中所公开的使用下述化学式(7)所示的钌-芳烃-二胺络合物的方法；非专利文献17中所公开的使用下述化学式(8)所示的双核钌络合物的方法；或非专利文献18中所公开的使用三(三苯基膦)二氯化钌(II)络合物的方法； 

[化学式4] 

(在该式中，R^N2和R^N3各自独立地表示氢原子或1价有机基团)， 

[化学式5] 

(在该式中，Ph表示苯基) 

[化学式6] 

(在该式中，R表示异丙基或苯基) 

[化学式7] 

(在该式中，Ts表示对甲苯磺酰基，Ar表示对伞花烃或均三甲苯，Ph表示苯基) 

[化学式8] 

(在该式中，Ph表示苯基)。 

然而，就非专利文献1中所公开的钌-二膦-二胺络合物而言，即使是使用了0.4mol％催化剂，在20小时后苯乙酮的氧化产率也仅为58％。