[发明专利]蜜胺和苯基膦酸的缩合产物及其作为阻燃剂的用途

说明书

本发明涉及蜜胺和苯基膦酸的缩合产物、其制备方法、其与聚合物材料的组合物及其在聚合物基材中作为阻燃剂的用途。这些组合物尤其可以用于制造基于多官能环氧化物或缩聚物如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯的阻燃配混物。

将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可在固相、液相或气相中以化学方式作用(例如通过释放氮气作为起泡剂)和/或以物理方式作用(例如通过产生泡沫覆盖)。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间，例如在加热、分解、点燃或火焰蔓延期间起干扰作用。

仍需要可用于不同聚合物基材中且具有改善性能的阻燃组合物。与安全性及环境要求有关的标准的提高导致更严格的规定。尤其是已知的含卤阻燃剂不再能满足所有必需的要求。因此特别是考虑到它们在与火灾有关的烟密度方面具有更好的性能，优选无卤阻燃剂。改善的热稳定性和更低的腐蚀行为是无卤阻燃组合物的其他优点。广泛使用的一类无卤阻燃剂是1,3,5-三嗪类的聚磷酸盐，例如如WO00/02869中所述。

惊人的是已经发现蜜胺和苯基膦酸的缩合产物也是高度有效的阻燃剂。这些缩合物可以苯基膦酸和蜜胺开始制备。所得产物为聚苯基膦酸盐(polyphenylphosphonate)、蜜胺和蜜胺的缩合产物的混合物。惊人的是蜜胺和苯基膦酸的缩合可以在一步中进行。所得产物直到345℃仍稳定且为尤其用于需要高加工温度的聚合物，如聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯的强力阻燃剂。

本发明的一个方面是一种制备蜜胺和苯基膦酸的缩合产物的方法，包括下列步骤：

a)在20-100℃的温度下用蜜胺中和式(I)的苯基膦酸或将蜜胺和式(I)的苯基膦酸混合：其中蜜胺与式(I)的苯基膦酸的摩尔比等于或大于1；

R₁-R₅相互独立地表示氢或选自C₁-C₄烷基、羟基、羟基-C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基的取代基；以及

b)使该混合物在150-400℃的温度下反应，形成蜜胺和式(I)的苯基膦酸的缩合产物，其中蜜白胺含量为至少0.1mol/mol缩合产物。

中和步骤可以在含水淤浆中进行，该淤浆基于整个淤浆的重量可以含有至多90重量%，优选40-60重量%固体。在具体实施方案中，该中和步骤以固相反应进行，这意味着各组分以固态混合。

中和步骤的温度优选为90-100℃。

取决于用于中和的化学计算当量，作为二价酸的苯基膦酸可以被蜜胺中和而形成蜜胺苯基膦酸氢盐或双蜜胺苯基膦酸盐。形成蜜胺聚苯基膦酸盐的缩合步骤的原料包括蜜胺苯基膦酸氢盐、双蜜胺苯基膦酸盐或其混合物。

例如，蜜胺与苯基膦酸的摩尔比为1.1:1-3:1，例如2:1。

然而，还可能的是蜜胺以小于1mol/mol苯基膦酸的摩尔量存在。在另一具体实施方案中，它可以为至多10mol/mol苯基膦酸。

苯基膦酸的中和步骤中也可以存在其他组分，如无机酸，例如含磷的酸、硫酸、硼酸、硅酸；有机酸，如磺酸、羧酸、草酸，这些酸的相应金属和铵盐，如磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸锌、磷酸钙、次磷酸钙、磷酸铝、二乙基次磷酸铝、磷酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵；金属氧化物，如ZnO、MgO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂；金属氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)₂，释放氨的化合物如尿素、碳酰胺、硫酰胺、磺酰胺、蜜白胺和蜜勒胺。

在本发明的具体实施方案中，R₁-R₅为氢。

在缩合步骤b)中例如在280-350℃，优选300-340℃的温度下使中和的蜜胺苯基膦酸盐反应而形成蜜胺和/或式(I)的苯基膦酸的缩合产物。

缩合步骤可以在常压下进行或者在1-3巴过压或绝对压力的压力下进行。然而优选在减压下进行该反应，例如在100-0.0001毫巴的绝对压力下进行。

反应时间可以为20分钟至20小时，例如1-15小时。

蜜胺和式(I)的苯基膦酸的缩合产物是新的且因此也为本发明的主题。

上述缩合过程的结果不是一种单一化合物，而是多种在该聚苯基膦酸盐的缩合度上不同且具有衍生于蜜胺的不同抗衡离子的缩合产物。