[发明专利]固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法。

背景技术

微米级的多孔二氧化硅微球材料是近年来兴起的崭新的材料体系，其具有规整的孔道结构和连续可调的孔径、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性和化学稳定性，因而在分析、催化和分离等很多领域都有着广泛的应用。比如其可用作催化剂载体，提高催化剂的接触面积，从而提高催化效率；还可以作为磁性材料包覆剂，有效增强磁性纳米粒子的磁响应速度，显著提高磁性纳米粒子的化学稳定性和分散性；并且由于多孔二氧化硅具有较高的机械强度及耐热、耐溶剂的性能，还常被用作催化转化、酶固定和液相色谱的支持骨架。

现有技术公开了多种多孔二氧化硅微球的制备方法，如Deng等以表面包覆二氧化硅的纳米四氧化三铁为磁核，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，成功制得尺寸均一的磁性介孔纳米球（J.Am.Chem.Soc.,2008,130,28）；此外，CN101927147A公开了一种纳米级磁性二氧化硅复合微球的制备方法，首先将四氧化三铁磁性纳米粒子改性，使其表面羧基化，然后与二氧化硅复合，经固液分离获得50~2000nm的磁性复合微球，球内磁性纳米粒子粒径为4~20nm；CN102145896A公开了以四氧化三铁为磁核，中性表面活性剂聚醚胺为模板，加入硅源和一定量的醇，制备三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒的方法。

现有技术中，对于固载贵金属纳米粒子的多孔二氧化硅微球的制备方法报道较少，CN102688760A公开了采用Fe₃O₄微球作为磁核，利用聚乙烯吡咯烷酮对其表面进行修饰，然后固载醋酸铜，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源，包覆多孔二氧化硅壳层，制备核壳型Fe₃O₄/CuO/pSiO₂磁性复合催化材料的技术；Zhao等以Fe₃O₄为磁核，首先通过溶胶-凝胶化过程在其表面包覆一层二氧化硅壳层，然后用硅烷偶联剂对得到的复合微球表面进行修饰以引入氨基，从而固载金纳米粒子，最后以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，正硅酸乙酯为硅源，溶胶凝胶化形成介孔二氧化硅外壳层，从而得到具有催化活性的固载金纳米粒子磁性介孔二氧化硅复合微球（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,8466）。但是，上述技术均要对磁性纳米粒子进行改性，使得制备过程比较繁琐，并且，将磁性纳米粒子作为磁核，在其表面包覆二氧化硅的过程中，二氧化硅会单独成核，使得到的复合材料分散性不好，没有孔道形成或只得到纳米级孔道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法，制备的固载贵金属的多孔二氧化硅微球分散均匀，具有微米级的分等级孔。

本发明提供了一种固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法，包括：

A）将含有环氧基团的多孔高分子微球的甲苯分散液与油酸包裹的γ-Fe₂O₃的甲苯分散液混合、反应得到掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球；

B）将步骤A）得到的掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与胺类化合物混合、反应得到季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球；

C）将步骤B）得到的季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与贵金属化合物在水中混合、反应得到固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；

D）将步骤C）得到的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球分散于溶剂中，然后与表面活性剂和正硅酸乙酯混合、反应得到二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球；

E）将步骤D）得到的二氧化硅复合的固载贵金属前体的磁性多孔高分子复合微球进行高温煅烧，得到固载贵金属的多孔二氧化硅微球。

优选的，所述含有环氧基团的多孔高分子微球的粒径为2μm~4μm，孔径为60nm~80nm。

优选的，所述含有环氧基团的多孔高分子微球与所述油酸包裹的γ-Fe₂O₃的质量比为3：0.1~3。

优选的，所述掺杂磁性纳米粒子的多孔高分子复合微球与所述胺类化合物的质量比为1：0.5~1.5。

优选的，所述季胺功能化的磁性多孔高分子复合微球与所述贵金属化合物的质量比为1：0.02~0.20。