[发明专利]一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂吸附剂的制备方法，具体涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。

背景技术

锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在盐湖（海水）中，如何有效的从盐湖或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。

我国是一个资源大国，锂资源储量非常丰富，尤其是液态锂锂资源更是丰富。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。二氧化锰离子筛具有尖晶石结构，由于具有独特的三维内部隧道，利于Li⁺的嵌入与脱出，因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。

目前报道的吸附量最大的二氧化锰离子筛是MnO₂·0.5H₂O，其合成方法较单一，都是先通过合成出LiMnO₂，再将LiMnO₂在空气氛围中焙烧获得前驱体。现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO₂，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产。同时还存在原料锂锰比高（一般大于10），水热反应时间长的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。本发明使用廉价易得的高锰酸盐和二价锰盐为锰源一步水热合成LiMnO₂，合成过程简单，易控制；通过低温焙烧LiMnO₂获得吸附剂的前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；然后对前驱体进行溶剂浸取，浸提出其中的Li，同时降低了锰的溶损，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂；也就是说，本发明使用较简单的工艺路线合成了吸附量高、稳定性好的离子筛吸附剂。本发明的吸附剂可以从含锂浓度低杂质离子浓度高（如：盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液）中提取锂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，包括以下步骤：

（1）将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3～10mL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，其中，二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（3.8～4.5）:1，氢氧化锂和高锰酸盐摩尔比为（12～25）:1；

（2）将步骤（1）得到的褐色溶液，于150～200℃条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6～24小时，得到中间产物LiMnO₂；

（3）将LiMnO₂洗涤、抽滤后于60～100℃条件下干燥3～6小时，在空气气氛中于300～500℃条件下焙烧4～48h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；具有氧化性的气氛指的是：反应是在通入具有氧化性的气体的环境下进行；该具有氧化性的气体为空气或氧气；

（4）将步骤（3）得到的前驱体水洗后，于静态空气下干燥3～8小时，经过浸脱剂浸后得到所述离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O。

优选地，步骤（1）中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。

优选地，步骤（1）中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。

优选地，步骤（1）中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（4～4.2）:1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为（3～5）:1。

优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为6～12小时。