[发明专利]银掺杂硒化锌量子点、其制备方法及应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种量子点的制备方法，由此得到的水溶性近红外量子点，及其应用。

【背景技术】

与传统的有机荧光试剂相比，量子点具有许多优异的光谱性能，在生物学、医学领域显示出了广阔的应用前景。尤其是近年来发展起来的近红外荧光量子点，由于对组织具有强的穿透力，特别适合于体内非侵入性可视化成像。

对于量子点在生物体内的应用，特别是例如活体成像研究来讲，有两个较为重要的指标：其一，不产生细胞毒性，不破坏正常细胞；其二，具有能够覆盖700-2500nm之间的光谱范围。相比较700nm以下波长的可见光而言，该波长范围的近红外光具有更好的组织和血液穿透能力，而且其穿透能力随着波长的增加而增大。

然而，现有的近红外荧光成像主要集中在700-900nm之间，组织穿透深度仅为1-2cm，将发射波长延长到900-1300nm之间将会极大提高其组织穿透性，实现更深层次的活体成像。

含镉量子点因其解离或存在于表面的镉离子，而具有显著的细胞毒性，限制了其在活体成像中的应用。目前，主要以含镉量子点为主的量子点发射波长主要在500nm到900nm之间，而且通常都采用了危险而昂贵的金属有机化合物，极大限制了其在活体成像中的应用。虽然现在已有发散波长为1200nm左右的硫化银量子点，但是合成过程复杂。

目前用于合成量子点的方法主要包括金属有机合成法与水相合成法。金属有机合成获得的量子点稳定性、表面修饰性较好，但水溶性差、制备复杂、成本较高，限制了其应用范围。王强斌等（专利申请号：201110142093.8）采用高温有机方法制备了硫化银量子点，由于采用高温油相方法，所得的量子点为油溶性，需要进一步修饰才能应用于生物体系；钟海政等（申请号：200810101428.X）采用油相法合成了铜铟硫三元量子点，虽然没有含镉元素，但是铟本身也具有一定放射性。

相比之下，水相合成方法具有究低成本、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点。庞代文等（申请号：200510019940.6）采用水相法实现了超小粒径低毒性的硒化银近红外量子点的合成，但是发射波长未超过900纳米；苏星光等（申请号：200810033005.9）采用水相法合成了发射黄色可见光的锰掺杂的硒化锌量子点，这种量子点虽然无毒，但是可调节波长有限，不利于活体成像研究。

因此，还需要一种能够兼顾无毒和近红外发射波长的水溶性量子点。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题在于：克服现有技术的缺陷，提供一种无毒且能覆盖近红外发射波长的量子点，以及其制备方法。

本发明一方面提供一种用于制备水溶性银掺杂硒化锌量子点的方法，包括以下步骤：

前体A溶液的制备：将锌盐、硒盐、巯基小分子化合物溶于水中，调节pH为8-12，添加还原剂，反应得到前体A溶液，其中锌盐、硒盐、巯基小分子化合物、还原剂的摩尔比为（1-5）：1：（8-10）：（4-10）；

前体B溶液的制备：将银盐溶于水中，得到前体B溶液；

量子点溶液的制备：将前体A溶液与前体B溶液混合，其中银盐与硒盐的摩尔比为（10-400）：1，于90-100℃反应5-90分钟，得到水溶性银掺杂硒化锌量子点的溶液。

本发明的方法还可以包括用10KDa的超滤管超滤，以除去杂质的提纯步骤。

所述锌盐可以为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、亚硒酸锌、柠檬酸锌、溴化锌、碘化锌、磷酸锌、草酸锌，或它们的混合物。

所述硒盐可以为亚硒酸钠、硒酸钠、硒脲、亚硒酸铜、亚硒酸锌，或它们的混合物。

所述巯基小分子化合物可以为硫代甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、硫辛酸、谷胱甘肽、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、巯基乙胺，或它们的混合物。

所述还原剂可以为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、四甲基硼氢化铵、四丁基氰基硼氢化铵、水合肼，或它们的混合物。

所述银盐可以为硝酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银、乙酰丙酮银、柠檬酸银、氯酸银、碳酸银、磷酸银、高氯酸银，或它们的混合物。

本发明另一方面提供根据本发明的方制备得到的水溶性银掺杂硒化锌量子点，所述量子点具有在900-1300nm波长范围内5-8%的量子产率；以及10-15nm的粒径。

本发明再一方面提供该水溶性银掺杂硒化锌量子点在生物医学活体成像中的应用。