[发明专利]一种片状硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业硅除硼工艺和片状硅的制备方法，尤其是涉及适用于制备太阳能电池的一种片状硅的制备方法。

背景技术

太阳能具有储量丰富、清洁无污染、可再生等优点，现已成为21世纪解决能源危机和环境问题重要途径，是各国政府开发新能源的重点发展方向。在太阳能电池材料中，晶体硅约占85%以上。通常用于制备太阳能电池的原料硅的纯度要不低于99.9999%，其中杂质元素硼的含量要小于0.3ppmw，而高效太阳能电池甚至要求硼含量低于0.15ppmw。目前，制备太阳能电池的原料硅主要来自改良西门子方法的原生硅。但是，改良西门子方法制备多晶硅存在投资成本高、环境压力大、制造成本高等诸多问题，而冶金法制备太阳能多晶硅技术在环境和成本方面则具有明显优势，已成为各国制备太阳能多晶硅的研发重点。

硼在半导体硅中是一种受主元素，是太阳能电池主要的杂质元素，影响到太阳电池的发电效率和寿命。因此，无论是改良西门子方法还是冶金法，除硼是提纯的首要任务。化学法中（改良西门子、硅烷法等）是通过硅化物精馏、还原等步骤获得低硼高纯多晶硅。冶金法过程中，由于硼在硅中具有较高的分凝系数（0.8），因此难以通过定向凝固偏析或区域熔炼等一般提纯方法去除。硼元素的高温饱和蒸汽压很低，也不利于真空熔炼的方法去除。

冶金法制备太阳能级多晶硅的主要生产工艺包括造渣除硼、酸洗除杂、电子束（或真空）除磷、定向凝固深度除金属杂质等。根据冶金原理，在冶金法多晶硅的提纯过程中，利用造渣精炼有效去除工业硅中的磷硼元素，是冶金法提纯多晶硅的主要工艺。造渣精炼即通过加入造渣剂，在熔融态中形成渣相，去除硅中的硼杂质，获得高纯硅的方法。其关键因素取决于渣液的碱度、氧势和硼的分配系数。通过理论计算及实验验证，硼的氧化物在渣相和硅中的分凝系数远远小于硼在硅中的分凝系数。日本的Suzuki和Sano，日本东京大学Viana Teixeira和Kazuki Morita（Leandro Augusto Viana Teixeira and Kazuki Morital，Removal of Boron fromMolten Silicon Using CaO-SiO₂ Based Slags，ISIJ International,2009，49（6）：783787）均进行了探索性实验研究，在1823K的条件下可获得分配比为2.4的除硼效果。厦门大学冶金实验室（蔡靖，罗学涛等，高纯冶金硅除硼的研究进展，材料导报，2009，23（12）：81-84）采用CaO-SiO₂-CaF₂-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2∶1~2∶1、温度1650~1750℃下成功的将B含量降低到0.15~0.35ppmw。2011年，罗学涛等人采用造渣结合酸洗的方法，将金属硅中的硼从8ppmw降低到0.3ppmw以下（罗学涛，黄平平等，一种金属硅的造渣酸洗除硼方法，中国专利CN102153088A）。2012年，昆明理工大学马文会等人采用CaO-SiO₂-Li₂O和CaO-SiO₂-LiF渣系，在1823K的条件下，可以将硼的含量从22ppmw降低到1.3ppmw。

根据常规的生产工序，造渣工艺所获得低硼硅料是酸洗的原料，其形态、颗粒大小和可加工性影响到酸洗的提纯效果和加工成本。由材料热力学计算及相图分析可知，B在渣硅中的分配比、B在硅中的固溶度随着温度的变化而显著降低，且杂质易偏析残留于晶界。通常，造渣精炼后的硅液倒入锭模中冷却凝固成大的硅锭，再经过破碎、磨粉后进行酸洗除杂工序。在大硅锭冷却过程中，由于其相对冷却速度较慢不容易形成小晶粒、多晶界的硅块，不利于破碎和杂质的酸洗移除，且在粉体加工过程中会造成金属二次污染并增加加工成本。因此，传统的造渣精炼方法存在着一定的局限性，增加冷却速度能够获得小晶粒、多晶界的硅料。本发明提出了一种低硼片状硅的制备工艺，通过硅液在旋转水冷轮毂上急冷，并利用离心力的作用摔成薄的片状硅，从而获得晶粒小、晶界多、易于破碎加工的硅片，可为酸洗工序提供理想的低硼原料。

发明内容

本发明的目的主要是针对造渣除硼工艺现有技术的不足，提供可显著减低硼含量，所得片状硅可作为冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工序理想的低硼原料的一种片状硅的制备方法。