[发明专利]界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种界面化学氧化聚合制备聚(1-氨基-5-氯蒽醌)纳米纤维的方法，属于材料化学领域。

背景技术

近年来，随着各种新型芳香胺聚合物的不断问世，它们在导电性、电活性、电催化性、电致变色性、光学活性及重金属离子探测与吸附等方面有着优异的表现。类似于传统的导电聚合物，可以通过控制其聚合条件和掺杂机制，从而实现对上述性能的有效控制。然而，芳香胺聚合物一般为难溶难熔而难以加工的聚合物。将其纳米化不仅可以巧妙地解决这一问题，同时还赋予聚合物新的功能性。

在众多的新型芳香胺导电聚合物之中，氨基蒽醌类聚合物已经崭露头角。氨基蒽醌类聚合物不仅含有1,4-苯醌基团和类似于聚苯胺的主链，还具有能发射荧光的芳香稠环结构单元以及大量的–NH–、–N═、–NH₂和═O富电子基团，是一类新型的多功能的导电聚合物。一旦氨基蒽醌聚合物颗粒的粒径如果减小至纳米级，其小尺寸效应、表面效应、量子效应以及其纳米效应可赋予其更为优异的功能性。纳米化也为这种难于采用传统方法成型加工的聚合物提供了一种加工途径，在一定程度上解决了氨基蒽醌类聚合物的加工难的问题，从而必将扩大其应用领域。因而，氨基蒽醌类聚合物纳米颗粒的制备具有重要意义。

但迄今为止，国内外有关氨基蒽醌类聚合物纳米粒子合成的报道为数不多。李新贵课题组采用化学氧化聚合法在含1 mol/L硫酸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介质中，以CrO₃、K₂CrO₄、K₂Cr₂O₇或KMnO₄为氧化剂，制得平均粒径约为30 nm（场发射扫描电镜测试结果）的聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米球，原始掺杂态电导率最高为10^-6 S/cm数量级，产率为52.4%（Li X G, Li H, Huang M R. Productive synthesis and properties of polydiaminoanthraquinone and its pure self-stabilized nanoparticles with widely adjustable electroconductivity [J]. Chemistry - A European Journal, 2007, 13(31): 8884–8896；李新贵, 李虎, 黄美荣. 聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法 [P]. 授权公告号: CN100480298C）。类似的合成以CrO₃、(NH₄)₂S₂O₈或H₂O₂/Fe²⁺为氧化剂，在含有50 mmol/L高氯酸的乙腈中制得聚(1-氨基蒽醌)纳米微纤，平均直径约为50 nm，呈束状分布，长度为2~6 μm，其原始掺杂态电导率最高为10^-5 S/cm数量级，产率达74.3 % （Li X G, Li H, Huang M R, Moloney M G. Synthesis and multifunctionality of self-stabilized poly(aminoanthraquinone) nanofibrils [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115: 9486–9497；黄美荣, 李虎, 李新贵, 陈强. 制备聚氨基蒽醌纳米微纤或短纤的方法 [P]. 授权公告号: CN101265618B）。纳米级的聚(1,5-二氨基蒽醌)和聚(1-氨基蒽醌)在荧光性和重金属离子吸附方面体现了纳米效应的优势，其耐热性能也优良。如这两类氨基蒽醌聚合物纳米分散液和溶液都显示出良好的荧光性能。其中聚(1-氨基蒽醌)纳米纤维在0.1 mol/L 十二烷基苯磺酸(DBSA)中的分散液以及在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的荧光发射强度是相同条件下1-氨基蒽醌单体溶液的3倍。聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米颗粒NMP分散液的荧光发射强度是相同条件下的1,5-二氨基蒽醌单体溶液的6倍。两者对重金属离子，特别是银离子和铅离子具有很强的吸附能力。聚(1-氨基蒽醌)纳米纤维对于初始浓度为0.97 mmol/L的铅离子溶液的最大吸附容量为95.8 mg/g；而聚(1,5-二氨基蒽醌)纳米颗粒对于初始浓度为96.15 mmol/L的银离子溶液的最大吸附容量高达582.5 mg/g，是相同条件下微米颗粒的1.5倍。另外，两者都具有高的热稳定性，其中聚(1-氨基蒽醌)在空气气氛下的最大热分解温度最高可达625℃，与超高耐热材料聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）相当；而其在氮气气氛下，1000℃的残炭率高达71.3%。而且聚(1-氨基蒽醌)在氮气气氛下具有较PBO低得多的炭化温度，是一种潜在的碳母体材料。而聚(1,5-二氨基蒽醌)在空气气氛下在400℃下几乎无任何分解迹象。以上充分说明纳米级的氨基蒽醌类聚合物是在导电、重金属离子吸附、荧光、耐热等领域有着重大潜在应用价值的新型芳香胺功能材料。