[发明专利]一种Rh3Ni1催化剂及其催化还原硝基芳烃制备芳胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及双金属Rh₃Ni₁的制备及其催化还原硝基芳烃制备芳胺的方法，属于多相催化技术领域。

背景技术

官能化苯胺是合成药物、高分子材料和染料等化学品的重要中间体。当前，人们主要通过还原硝基芳烃来制备苯胺，如使用化学计量的还原剂，采用金属配合物催化法或氢转移氢化或催化氢化等途径。其中，催化氢化法在环境友好性、原子利用率等方面具有突出优势。然而，工业催化氢化过程通常在高温高压下进行，除了能耗较高外，对于带有其它可还原基团（如卤素、羰基、酯基等）的多取代硝基芳烃的还原，传统的催化剂如商业Pd/C的选择性较差。例如，以4-硝基苯甲醛为底物，以商业Pd/C为催化剂进行加氢反应，主产物不是4-氨基苯甲醛，而是对甲苯胺（Scheme1）。因而，有必要开发一种能在温和条件下实现硝基芳烃的高度选择性还原的催化剂。

Scheme1.Pd/C选择性催化还原4-硝基苯甲醛

最近很多研究表明，双金属纳米合金比单一金属纳米粒子具有更高的催化活性、选择性和稳定性，同时，在降低催化剂成本、简化催化剂分离等方面也有很多优势。然而，能在常温常压下进行硝基芳烃的选择性催化还原制备芳胺的异相催化剂目前尚不多见。最近，Yamamoto等人制备了负载在树状大分子上的单分散Rh₃₂Fe₂₈纳米粒子，并在常温常压下实现了硝基苯、4-硝基苯胺和4-硝基苯甲醚等硝基芳烃的选择性催化还原反应（Angew.Chem.2011,123，5952-5955;Angew. Chem.Int.Ed.2011,50,5830-5833）。尽管双金属Rh₃₂Fe₂₈纳米粒子比单金属Rh展现了更高的活性，然而，为了稳定双金属纳米粒子，需要加入结构复杂的树状大分子载体。

有鉴于此，有必要开发一种简便的单分散双金属纳米催化剂制备方法，并在温和条件下实现硝基芳烃的高度选择性还原制备芳胺。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的单分散双金属纳米催化剂制备方法，并在温和条件下实现一系列硝基芳烃的高度选择性还原制备芳胺。

本发明的技术方案如下：

一种Rh₃Ni₁催化还原硝基芳烃制备芳胺的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1）以硝基芳烃为底物，以双金属Rh₃Ni₁为催化剂，在室温常压氢气氛下，将底物置于有机溶剂中进行反应，其中底物的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.00015～0.004mol/L；

所述的底物结构式如下，

其中R选自氢、烷基、卤素、羰基、醚基、氨基、羟基、羟甲基、乙酰基和酯基中的一种；

2）在常温常压下加氢反应6～24小时，反应结束，离心回收催化剂，对上清液减压蒸馏除去溶剂得到目标产物，或柱层析分离得到目标产物。

本发明所用的有机溶剂采用甲醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任一种。

本发明提供的Rh₃Ni₁催化剂，其特征在于该催化剂按如下步骤制备：

1）将十八胺加热形成澄清溶液作为溶剂、表面活性剂及还原剂；

2）继续加热至120～150°C，然后加入三水合三氯化铑和乙酰丙酮镍，其中三水合三氯化铑的质量摩尔浓度为0.015～0.075mmol/g，乙酰丙酮镍的质量摩尔浓度为0.005～0.025mmol/g，得到澄清液体；

3）在激烈搅拌的状态下，将上述澄清液体注入到预先升温至230～250°C的十八胺中进行稀释，制成三水合三氯化铑的质量摩尔浓度为0.006～0.015mmol/g，乙酰丙酮镍的质量摩尔浓度为0.002～0.005mmol/g的溶液；

4）将上述溶液在230～250°C下老化1.5～5分钟，降温至50°C～80°C后加入乙醇后析出沉淀物，离心后用乙醇洗涤即得到双金属Rh₃Ni₁,最后将得到的Rh₃Ni₁分散在环己烷中备用。

本发明中所述的Rh₃Ni₁催化剂为蠕虫状粒子和颗粒状粒子的混合物，其中颗粒状粒子的晶粒度为6～10纳米。