[发明专利]基于溶胶凝胶法的碳酸钙晶须合成与改性一体化方法

说明书

技术领域

本发明属于晶须合成技术领域，涉及一种基于溶胶凝胶法的碳酸钙晶须合成与改性一体化方法。 

背景技术

随着晶体合成工艺的发展，各种无机矿物晶须材料开始广泛应用于聚合物、陶瓷等基体的增强和增韧，效果显著。 

碳酸钙晶须作为一种以价格低廉的碳酸钙为原材料, 通过人为控制、以单晶形式生长的形状类似于短纤维、而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。其强度和模量接近于完整晶体材料键位强度的理论值,具有高强度、高模量、优良的耐热与隔热性能，兼具纤维和矿物微细粉的双重复合作用，显示出优异的物理化学性质和机械性能，成为理想的水泥基增强材料。将碳酸钙晶须应用于新型建筑材料的研制将会有很多优势，能够实现增强增韧的目标，显著提高增强体系的综合性能。 

目前，碳酸钙晶须作为一种无机矿物微纤维，利用其高纤度、高强度、高模量以及良好的热稳定性等来增强增韧水泥基材料的研究还处于起步阶段。碳酸钙晶须由于具有超细尺寸，表面能比较大，容易聚集成团，形成带有若干连接界面的并且尺寸较大的团聚体；从而导致其在复合材料中的分散性不良，操作不好会诱发“晶须毒性”，使复合材料的性能不升反降，应用于水泥基材料时，也存在着明显的缺点。碳酸钙晶须在水泥基材料中使用时存在团聚现象，影响了其对水泥基材料微观结构的改善。有效的改性可以降低晶须的表面能，减小碳酸钙颗粒间的附聚力，改进它在基体中的分散性和分散稳定性，降低两相间的界面张力，提高与基料之间的结合力，从而改善复合材料的性能。可见，为了发挥碳酸钙晶须的独特力学性能，对其进行表面改性，是丞待解决的问题。 

同时，碳酸钙晶须补强增韧水泥基体的三大机理（裂纹桥接、裂纹偏转、晶须拔出）中，晶须拔出占主导优势，并且大部分晶须拔出时，晶须表面光滑，未有粘带水泥基浆体，说明碳酸钙晶须与水泥基间的粘结力不足。若能通过对晶须的改性或掺加聚合物的方式能增加两者粘结作用，使占主导优势的晶须拔出现象变为晶须拔断现象，则能更有效的发挥晶须的增强作用。 

目前，碳酸钙晶须的合成方法主要有以下几种： 

（1）碳酸化法 

碳酸化法是目前国内外研究最多，也是较为成熟的一种方法。通过向Ca(OH)₂水浆料中通入CO₂气体来实现，在Ca(OH)₂浆料中，预先加入针状碳酸钙晶种或有利于晶体沿一维方向生长的磷酸系化合物、Mg²⁺盐等晶型控制剂。通过控制Ca(OH)₂浆料的浓度、反应温度及CO₂气体的通入速度等气液反应条件合成碳酸钙晶须。类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法，因此也有人称此法为气液合成法。碳酸化法制备碳酸钙晶须一般是以MgCl₂或磷酸系化合物作为晶型促进剂，使碳酸钙的结晶方式以文石型为主。磷酸盐作为晶型促进剂，在反应过程中与Ca(OH) ₂反应生成CaHPO₄，然后CaHPO₄作为碳酸钙的结晶核心诱导它生长为文石型晶须。 

此法的优点是工艺简单，操作易控制，易实现工业化；镁盐可回收重复利用，无副产物生成；原料来源广泛，成本低；产品质量稳定。最大不足是需要较严格的反应温度和较长的反应时间，才能获得含量较高的文石晶须，否则碳酸钙晶须中将混有含量较高的Mg(OH)₂杂质。 

（2）可溶性钙盐与碳酸盐制备法 

即复分解制备法，是可溶性的碳酸盐溶液与可溶性(或微溶性)钙盐溶液之间的反应。一般水溶性钙盐与碳酸盐溶液反应总是生成方解石，文石型晶须的合 成需要严格控制反应温度、料浆浓度、反应时间、搅拌强度等合成条件。该法的最大弱点就是反应物的浓度不能太高。若想将较高浓度的可溶性碳酸盐溶液加入到可溶性钙盐溶液中进行反应制备碳酸钙晶须，困难较大。为了能够提高反应物的浓度，往往需要向反应体系中添加各种晶型控制剂。此外，该法由于溶液浓度、温度的不均一，会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。 

（3）Ca(HCO₃)₂制备法   

此法是利用Ca(HCO₃)₂的水溶液加热的方法制备碳酸钙晶须，反应需要严格控制反应温度及搅拌速度等。该法的反应温度和反应时间易于控制，操作简便，在一定程度上克服了碳酸化法和复分解法的缺陷。但是这种制备方法能耗大，所得碳酸钙晶须的长径比不理想，无论其产率还是纯度都不尽人意，因此后续研究甚少。