[发明专利]羧酸选择加氢制备醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧酸选择加氢制备醇的方法，具体地说，本发明为应用一种钴催化剂将羧酸高收率加氢转化为醇的方法。

技术背景

羧酸加氢制备醇是一类重要的化学反应，如乙酸加氢制备乙醇、乳酸加氢制备丙二醇均存在着迫切地需求。这是由于多个原因造成的：由于工艺进步，导致羧酸的制造成本降低，如醋酸随着甲醇羰基法的成熟，制造成本降低；或者由于原料变更，使得羧酸的制造具有可持续性，如乳酸、3-羟基丙酸等生物质衍生物。

羧酸的加氢制备醇的研究由来已久，如早在1950年，Ford等就申请了使用钌催化剂将羧酸转化为醇的方法，但是由于上世纪石油资源成本较为低廉以及人类的可持续发展重视程度较低，因此醇类的生产多采用烯烃水合、氧化-水合等技术。进入21世纪后，人们对可再生体系和石油替代资源（煤炭、天然气、页岩气、煤层气）等的大规模开发，使得羧酸加氢制备醇成为醇类生产的更具经济性和可持续的方法。

事实上羧酸加氢制备醇具有极高的挑战性，主要的技术难度在于开发出具有高活性和选择性的催化剂，降低所需的反应压力，并且催化剂需要具备有长时间使用的稳定性，当然催化剂的成本需要在合理的范围内，以保证其商业价值。

US4104478公开一种羧酸加氢催化剂及其应用方法，使用的催化剂为M-铼双金属催化剂，M为钌、铑、铂和钯中的一种，在170~250℃和2.0~14.0MPa的条件下，将相应的羧酸转化为脂肪醇。公开的实施例压力都非常地高（>7.0MPa）。

US4517391公开一种醋酸气相加氢制备乙醇的催化剂，催化剂含有不少于50wt%的钴，以及铜、锰、钼、铬和磷酸中的一种或者多种。在唯一的实施例中，钴含量更高达70%，使用的反应压力为300bar，乙醇收率为97%。虽然该专利催化剂钴金属含量极高，但是由于不使用贵金属，成本具有一定的优势，不过该催化剂活性较低，乙醇收率仅0.09kg/kg Cat/h，综合考虑催化剂成本依然较高，并且反应器将会非常庞大，因此并不具有商业化价值。同时实施例未公开尾气中不凝性气相的含量而物料收率低于理论值。

CN1008088公开一种羧酸加氢制备醇的负载型催化剂，催化剂的第一组分为钨和钼，第二组分为钯、钌和铂中的一种，载体为活性炭。该催化剂含有1~10wt%的贵金属，成本高昂；并且反应空速较低（实施例中的LHSV仅为0.35h^-1，意味着时空收率低于0.26kg/m³Cat/h），在实施例中的反应压力为1.0Mpa左右。CN201110104763.7和CN201110103802.1公开一种醋酸加氢催化剂及其应用方法，催化剂的第一活性组分为钨和钼，第二组分为钌、铑、铂和钯中的一种，载体为活性炭或者石墨，在其公开的实施例中，反应压力为7.0~10.0MPa。

Zhang等研究了乳酸水相加氢制备丙二醇，使用负载的钌催化剂和滴流床反应器，其中水含量一般为40~80%的水（Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid to propylene glycol,Applied Catalysis A:General 219(2001)89-98）。在该方法中，较高含量的水这无疑会大幅增加分离时的能耗；使用的催化剂为5wt%的Ru/C,高昂的催化剂成本使得其不适应于商业化操作。

CN102149662公开一种用于醋酸加氢的钴催化剂，钴的负载量低于20wt%，并且催化剂中还含有1wt%左右的钯和铂。在公开的实施例中钴含量均低于10wt%。

US7863489公开一种醋酸加氢催化剂，催化剂活性组分为铂，助剂为锡。催化剂可以将乙酸以较高的收率转化为乙醇，但是铂含量较高，在公布的实施例中，铂含量超过1wt%，众所周知，铂的价格非常昂贵而且储量非常有限，因此在商业化应用中将会使得催化剂的成本极高。同样的问题也存在于另一专利US7608744中，钴催化剂含量较低（~10wt%），同时催化剂需要使用贵金属助剂，如铂和钯，助剂含量高于1wt%。