[发明专利]固体酸催化剂和氢过氧化枯烯的分解方法

说明书

本申请是申请号为200780048606.0，申请日为2007年12月21日，国际申请号为PCT/US2007/088516的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年12月29日提交的临时申请序列号60/872,422的优先权，该文献的内容通过引用并入本文。

发明背景

对于全球苯酚生产的50%以上，选择用于商业苯酚生产的当前方法是使用自动催化枯烯/空气氧化至氢过氧化枯烯（CHP）路线。这种方法中的关键步骤是使用稀无机酸（H₂SO₄）作为酸催化剂将设备的氧化部分中制备的CHP分解（裂解）成苯酚和丙酮。使用液体酸要求随后以相当大的成本来中和和纯化苯酚以及产生废料流，然而如果可以使用有效的固体酸催化剂则可避免废料流的产生。CHP分解是非常放热的反应，这种反应通常在工业规模上在连续搅拌或返混反应器中进行。在这种反应器中仅有少部分的CHP在任何给定的时间都没有反应，并且反应介质基本由CHP的分解产物，即苯酚和丙酮，以及任何溶剂（例如枯烯和/或再循环丙酮）和其它随CHP加入反应器中的材料组成。在枯烯氧化过程中，还形成少量二甲基苯甲醇（DMPC）和苯乙酮。在酸催化剂的存在下，DMPC脱水成α-甲基苯乙烯（AMS），即一种有用的副产物。在300℃下在酸性二氧化硅上脱水时，可以由纯DMPC获得非常高的AMS产率，例如98%产率。然而，在苯酚存在下，更具体在CHP/DMPC混合物分解中的溶剂苯酚/丙酮/枯烯混合物中，AMS的最终产率通常为DMPC的50-60mol%。主要副产物是没有商业价值的AMS二聚物和枯基苯酚。枯基苯酚的形成也降低苯酚产率。

尽管数十年来已经使用液体无机酸例如硫酸作为催化剂通过分解枯烯氧化产物制备苯酚和丙酮，但仍一直需要在它们制备中降低成本并减少副产物形成。

公开信息

US 4,358,618（Sifniades等）公开了通过分解氢过氧化枯烯生成丙酮和苯酚的多步方法。

US 6,201,157B1（Keenan）公开了使用酸催化剂分解氢过氧化枯烯并在分解完成之后通过加入胺中和酸催化剂的方法。

US 6,307,112（Weber等）公开了裂解氢过氧化枯烯的方法，其中送入裂解反应器的再循环的部分产物料流与含氢过氧化枯烯的原料流的质量流量比小于10。该专利公开了垂直管束热交换器的使用。

US 4,490,565和US 4,490,566（Chang）公开了在具有酸性活性的固体多相催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体多相催化剂分别包括沸石β和ZSM-5。

欧洲专利申请公开号0492807A2（Knifton）公开了在具有酸性活性的固体催化剂存在下通过氢过氧化枯烯的裂解制备苯酚和丙酮，所述固体催化剂包括八面沸石和沸石X和Y的等结构族。

US 6,710,003（Jan等）公开了耐磨沸石层状催化剂组合物的制备方法。

发明概要

本发明提供了使用层状催化剂颗粒或非层状催化剂颗粒分解氢过氧化枯烯以制备苯酚和丙酮的方法。该方法包括：（1）将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；（2）使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的酸性材料外层；和（3）从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。

本发明还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括：（1）将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；（2）使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒具有内芯、与内芯粘结的外层，该外层包含占整个催化剂颗粒的体积比为0.17-0.62的酸性材料；和（4）从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。

本发明还提供了使氢过氧化枯烯分解而产生苯酚和丙酮的方法。该方法包括：（1）将含氢过氧化枯烯的工艺料流引入反应容器；（2）使工艺料流与催化剂颗粒接触以形成产物料流，催化剂颗粒材料选自由BEA、MWW、UZM-4、UZM-5、UZM-8、MOR、MEI、MTW、SPA（固体磷酸）和杂多酸的Cs盐组成的组；和（3）从反应器排出产物料流的一部分并回收苯酚和丙酮产物。

附图简述

图1提供了使用枯烯过氧化反应路线制备苯酚的现有技术方法的方框流程图。

图2示出了在现有技术方法中的氧化和分解期间发生的主要反应。