[发明专利]一种催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够提高正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率的催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。

背景技术

众所周知，顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐，简称顺酐）是重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。目前广泛用于制备各种不饱和聚酯、涂料、食品、农药、医药和纺织等行业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长，目前国内顺酐年产量达到近100万吨/年。

顺酐的生产方法主要有苯法和正丁烷法。由于正丁烷原料目前价格低于苯原料，加上正丁烷反应对环境污染小，而且正丁烷氧化制顺酐的反应比苯法更具有原子经济性，因此，世界上顺酐的生产方法主要是正丁烷法，我国顺酐的生产也在向正丁烷法转变。

不管采用哪种方法生产顺酐，其工艺生产中催化剂的制备都是关键。已经有很多文献报道过在气相分子氧催化氧化正丁烷生产顺酐的过程中使用的催化剂。例如CN1345630A中公开了一种V-P-O系催化剂，该催化剂使用异丁醇作为液态反应介质、以及90-110%的高浓度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五组分，得到丁烷制顺酐催化剂前驱体，对前驱体成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘结剂，成型为环状催化剂，催化剂的性能较好。但此种催化剂存在以下缺点：（1）催化剂的活性和选择性（正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率等）还有待进一步提高；（2）催化剂的评价用盐浴温度较高，散热量慢，催化剂负荷提高困难；（3）催化剂的强度一般，使用寿命会降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率的催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂，以及该催化剂在正丁烷氧化制顺酐中的应用。

本发明提供的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在氧化还原条件下，使含钒化合物、含磷化合物、含锌化合物、含元素A的化合物和稀土元素的单质和/或化合物在液态反应介质中接触，以摩尔计，钒元素：磷元素：锌元素：元素A：稀土元素=1：0.5-2：0.01-0.25：0.001-0.05：0.0001-0.02，接触后分离去除液态反应介质，得到催化剂前驱体；所述元素A选自IA族元素、IB族元素、除钒元素以外的VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素和VIII族元素中的至少一种；所述液态反应介质选自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的单烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一种；

（2）将所述催化剂前驱体和成型助剂混合后成型，所述成型助剂包括润滑剂、扩孔剂和粘合剂，所述扩孔剂含有分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种，且以扩孔剂的总量为基准，所述分子中含有两个以上羟基的化合物、数均分子量为1000-10000的聚苯乙烯中的一种或多种的总量为10重量%以上。

本发明还提供上述方法制备得到的催化剂，其中，该催化剂的比表面积为15-50m²/g，最可几孔径为10-1000nm。

本发明进一步提供上述催化剂在丁烷氧化制顺酐工艺中的应用。

采用本发明的方法制备得到的催化剂，用于催化正丁烷氧化制备顺酐中，能够提高正丁烷的转化率、顺酐选择性和顺酐收率，例如，在盐浴温度为370-420℃、正丁烷的体积浓度为2.0%以及体积空速为1500-2000h^-1的条件下，采用本发明提供的方法的实施例1制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为83-90%、顺酐选择性为56-68%、顺酐收率为85-101重量%，而采用对比例1的方法制备得到的催化剂，正丁烷的转化率为76-83%、顺酐选择性为50-58%、顺酐收率为76-88重量%。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。