[发明专利]一种磷酸铁锂前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂前驱体，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，属于锂电池材料技术领域。

背景技术

目前，国内外磷酸铁锂的生产方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法、脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶合成法、水热合成法、沉淀法以及溶剂合成法等。

①高温固相法：通常以铁盐、锂化合物和磷酸铵作为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气体保护下先经过低温处理5-10小时，使原料充分分解，然后在高温下处理10-20小时，研磨粉碎制成磷酸铁锂。现有磷酸铁锂工业化生产制备技术已高温固相法为主。

②碳热还原法：采用更廉价的三价铁作为铁源，采用高温还原的方法，碳将三价铁还原为二价铁，制备形成磷酸铁锂。碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛应用于工业生产。

③水热合成法：属湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸铁锂，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。

以上为应用比较广泛的是三种制备方法。无论是采用干法或是湿法，这些工艺都有各自的优缺点。其中高温固相由于工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注。但将按一定比例混合的原料完全转化为磷酸铁锂前驱体，制备出的磷酸铁锂前驱体形貌为纳米级球形或类球形，球形或类球形前驱体颗粒间团聚以软团聚为主。通常球磨工艺粒度大，分布宽，破坏前躯体形貌。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足之处，提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。该方法采用二段式粉碎方式，调节合适的粉碎压力既可以保证粒度达到纳米级，又不破坏前躯体球形形貌。第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分全方面碰撞接触。在高温固相法的基础上制备一种批次稳定、与碳混合均匀的磷酸铁锂前驱体，以解决因粒度大、分布宽、混合不均匀所造成的前驱体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀等问题，所制得的磷酸铁锂正极材料，一致性较好，电化学性能好，电池加工性能强。

本发明是以如下技术方案实现的：一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征是：该方法采用二段式粉碎方式，第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分碰撞接触，达到纳米级混合；所述前躯体包括铁源、锂源和磷源；所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁或草酸亚铁中的一种；所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂中的一种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或纤维素中的一种。

制备方法包括如下步骤：

（1）将铁源、锂源、磷源按照摩尔比1:1:1的比例混合均匀，并加入为原料总重量的0.5-5％的参杂元素，参杂元素为Mg、Al、Cu、Mn中的一种，置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以2-10℃/分钟的升温速率加热，在200-400℃下煅烧5-10小时，制得初步的磷酸铁锂前驱体；

（2）调节粉碎压力为4-10MPa、分级频率，采用二段式粉碎方式，先将制得的磷酸铁锂前驱体粉碎，合格品进入二次粉碎并与均匀加入的碳源充分混合，使得粉碎后的混合物中粒径为100-200nm；

（3）磷酸铁锂前驱体烧结处理：将均匀加入碳源的磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以1-15℃/分钟的升温速率加热，在500-800℃下煅烧15-30小时后得到相应的磷酸铁锂正极材料。

所述的磷酸铁锂前驱体采用二段式粉碎方式，并与碳源充分混合后的中粒径为100-200nm。