[发明专利]一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及到一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂在乙醇直接脱氢反应中的应用。

背景技术

乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过乙酸、酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学平的重要原料，具有很高的工业应用价值。

目前，主要的乙醛合成方法有：乙烯氧化法、乙酸还原法、CH₄和CO合成法、乙炔水合法、乙烷氧化法、C3/C4烷烃氧化法、乙醇氧化法以及乙醇直接脱氢法。其中乙醇直接脱氢法反应条件温和，且生产工艺无污染，对环境友好，是生产乙醛的重要研究方向。

在乙醇直接脱氢制乙醛的研究中，催化剂的制备方法以及助剂的添加对乙醇脱氢反应具有重要的影响。Tu等[J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141～147；J.Mol.Catal.，1994，89：179～190]以Cu为活性组分，Cr₂O₃为助剂，研究了利用沉淀法制备的催化剂的乙醇脱氢反应性能。他们研究发现：金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当Cr/Cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。Chang等[Appl.Catal.A：General，2003，246：253～264；Appl.Catal.A：General，2005，288：53～61]以Cu为活性组分，采用浸渍法制备了系列催化剂，并对比研究了分别以系列处理后的稻壳和SiO₂为载体时催化剂乙醇脱氢性能。实验结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，进而，Chang等[Appl.Catal.A：General，1987，31：309-321]以稻壳为载体，研究了催化剂制备方法对乙醇脱氢性能的影响。他们发现浸渍法和离子交换法制备催化剂，离子交换法反应式如下所示：评价催化剂在此反应中的活性，并对催化剂进行各种表征。发现Cu(NO₃)₂浸渍法制备的催化剂由于金属颗粒聚集，导致铜的表面面积下降，最终导致活性位数目下降。采用离子交换法制备的催化剂因为铜的颗粒高度分散在载体上和大的铜表面面积，所以不容易聚集，活性较好。

发明内容

本申请提供一种用于乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，该催化剂为负载型催化剂，采用溶胶凝胶法制备，活性组分为Cu，助剂为P，催化剂载体为SiO₂、Al₂O₃或ZrO₂或它们的组合，优选SiO₂。

所述助剂P占催化剂总重量的0.001wt％～15wt％。

所述活性组分Cu负载量占催化剂总重量的0.1wt％～30wt％。

本申请所述催化剂的主要制备步骤为：

(1)向铜盐的水溶液和/或醇溶液中滴加磷酸；

(2)用硝酸将步骤(1)所得溶液的pH调至1.0～3.0之间；

(3)将步骤(2)所得溶液与载体溶胶混合均匀，在室温～90℃、搅拌的条件下，滴加氨水至凝胶形成；

(4)将步骤(3)所得凝胶在室温～90℃老化0.5～48h；

(5)步骤(4)所得样品经100～120℃烘干、300～600℃焙烧2～8小时，即得到所述负载型催化剂。

其中，所述磷酸可以为98％的磷酸；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜的一种或几种的混合物；所述铜盐的醇溶液中的溶剂为甲醇和/或乙醇；所述步骤(1)中铜盐的水溶液和/或醇溶液中，铜离子溶液的浓度为1wt％～30wt％；步骤(1)所得溶液中磷与铜的摩尔比为0.001～3。

本申请还提供一种所述催化剂用于乙醇直接脱氢制备乙醛的方法，在反应温度200～350℃，反应压力0.1～3MPa条件下，将乙醇通入载有所述催化剂的反应器，直接脱氢生产乙醛，乙醛选择性高于90％；所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。

具体实施方式

以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。

催化剂用mCuP(n)/载体表示，其中：

m＝Cu负载量占催化剂总重量的百分含量×100；

n＝为P/Cu的摩尔比。

实施例1(催化剂制备)