[发明专利]β-酮亚胺配体铝络合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类β-酮亚胺配体的铝金属化合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。

背景技术

近年来人们在积极寻找一种具有类似聚烯烃物理特性且不带来污染的绿色材料。值得庆幸的是人们已经发现脂肪族聚内酯具有很多优良的物理特性。尤其是它属于完全生物降解材料，对环境不造成任何污染，具有优良的生物相容性、低毒性，因而在医药卫生领域、包装材料、餐具等生活日用方面具有潜在的应用前景。值得一提的是，聚丙交酯(PLA)更是以从玉米、谷物等可再生资源发酵得到的乳酸为基本原料制备的一种环境友好材料。因为乳酸分子中含有一个手性碳原子，因此，从结构上分析丙交酯的分子结构存在三种异构体，即左旋的L-丙交酯(L-LA)，右旋的D-丙交酯(D-LA，m.p.：95℃)以及内消旋丙交酯(meso-lactide，m.p.：43℃)，而外消旋丙交酯(rac-lactide，m.p.：127℃)则为L-LA和D-LA的等量混合物。

PLLA是半结晶高分子，机械强度较好，是一种坚硬、脆性的材料，其熔点范围为175～180℃(取决于分子量和微晶的大小)，它的脆性可以改善，且其降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。无规型的PLA是非结晶性高分子，降解快，强度耐久性差。PLLA及PDLA可形成外消旋混合物，是结晶性的，熔点可达约230℃。由于不同的聚丙交酯分子结构，对最终产品的性能产生影响，所以在聚丙交酯形成时，控制不同分子结构的相对比例，就可得到不同性能的聚合物。目前的PLLA和PDLA一般分别从L-LA和D-LA开环聚合得到，其中L-LA可以专一性合成但是D-LA通常合成比较困难，制备成本较高，因此，如何从内消旋丙交酯或外消旋丙交酯单体得到结构可控的聚丙交酯是各国学者和业界共同的目标。

聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合加以控制，因而近年来，设计合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合，成为聚内酯领域中的一个研究热点。铝金属络合物由于对丙交酯的开环聚合表现出了优良的立体选择性，因此，铝络合物催化内酯开环聚合被广泛的探索和研究。

1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-[(SalBinap)-]AlOCH₃在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)：70℃时，该催化剂催化D-丙交酯(R，R-构型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-构型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最终所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，表明该聚合过程是活性聚合；当转化率低于50％时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；转化率大于60％后，仅L-丙交酯剩余，由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-丙交酯，反应最终缓慢达到100％转化率，生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点：T_m＝187℃，这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170℃左右。

随后Nomura和Feijen等小组将Salen配体的金属铝络合物应用于内酯聚合领域，他们报道了单活性中心的铝(III)络合物[(Salen)-AlOⁱPr]在70℃甲苯溶剂中，能够催化rac-丙交酯聚合得到等规聚合物，聚合物的分子量随单体转化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布较窄(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298；J.Am.Chem.Soc.2002，124，5938-5939；Chem.Eur.J.2007，13，4433-4451)。之后，Chisholm小组合成了手性的Salen配体，在此基础上得到了(R，R)-和rac-[(Salen)-Al(OCH₂R)]，他们研究发现金属络合物的手性在一定程度上影响选择性，另外与金属相连的烷氧基上的手性中心由于离聚合链增长非常接近，对立体选择性也有着一定的影响。