[发明专利]一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及杀虫剂的合成方法，尤其是一种以1，1，2-三氯乙烷和2-氯氯甲基吡啶为主要原料的烯啶虫胺的制备方法。

背景技术

烯啶虫胺是继吡虫啉之后的新一代烟碱类杀虫剂，其分子结构式为：

它是国内最新推广的代替高毒有机磷农药的新品种，具有独特的化学和生物性质，对害虫的突触受体具有神经阻断作用，对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉和蓟马等显示有卓越的活性，具有高效、低毒、对环境安全、高内吸性、无交互抗性、对作物无药害等优点，广泛用于防治水稻、果树、蔬菜和茶叶上的多种作物害虫。特别是该产品对灰飞虱及褐飞虱有绝杀作用，用药后10分钟左右见效，速效性明显，持效期可达14天，效果优于啶虫脒、吡虫啉等同类药品。该产品是1989年由日本武田公司开发成功，并获有相关专利，如：EP302389，GB228003，US5935981，US5849768，US5364989，US4028379，US4347250，US5175301等。国内对该产品研究报道较晚，2002年以来曾发表过三篇论文，如2002年王党生在《农药》杂志上首先发表了题为《烯啶虫胺的合成路线》，介绍了国内外烯啶虫胺的合成路线。

本申请人为了开发此杀虫剂烯啶虫胺产品，曾采用文献记载的制备技术方法进行小试。①以硝基甲烷和二硫化碳为原料，先制备1，1-二甲硫基-2-硝基乙烯，再与2-氯-5-氯甲基吡啶为原料合成得到中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺反应。在试验中碰到许多问题：中间体1，1-二甲硫基-2-硝基乙烯制备工艺复杂，并有毒且有难闻臭味，存在有工艺流程复杂、操作不安全、污染环境、成本高等缺点；②采用文献记载技术，用工业盐酸和硝酸制备1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，再与N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺反应的路线中，硝化过程酸过量太多，废酸难处理，环境污染严重。中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺的制备过程中，用了大量的溶剂，而收率不高，回收溶剂处理困难，成本高，对环境造成较大的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种收率和纯度高，工艺流程短的杀虫剂烯啶虫胺制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术解决方案：一种杀虫剂烯啶虫胺的制备方法，其特征在于其按以下合成工艺路线进行：

(1)消除反应，以1，1，2-三氯乙烷为起始原料，与氢氧化钠溶液反应，于-15℃～100℃下进行消除反应，得到偏二氯乙烯，其反应方程式：

(2)硝化反应，所述的偏二氯乙烯在催化剂A1存在下，与盐酸和硝酸进行硝化反应，反应结束后经分离纯化得到1，1，1-三氯-2-硝基乙烷，其反应方程式：

所述的催化剂A1为下列之一：①ZSM25分子筛，②β2沸石分子筛，③SAPO211分子筛，④NH₄Y型分子筛，⑤ReY分子筛，⑥SSY分子筛；

(3)N-烷基化反应，以2-氯-5-氯甲基吡啶起始原料，以水做溶剂，在-10～50℃下，与乙胺在相转移催化剂A2的作用下反应，反应产物经过脱溶，碱洗，蒸馏得到所述的中间体N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺，其反应方程式：

所述的催化剂A2为下列之一：①四甲基氢氧化铵，②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；

(4)缩合反应，所述的N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺与所述的1，1，1-三氯-2-硝基乙烷在二氯甲烷溶剂中，加入缚酸剂，在相转移催化剂A3作用下，-10～50℃下，反应得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，其反应方程式：

所述的催化剂A3为下列之一：①四甲基氢氧化铵，②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵，④三乙基苄基氯化铵，⑤四丁基溴化铵，⑥十六烷基三甲基溴化铵；

所述的缚酸剂为下列之一：①Na₂CO₃，②K₂CO₃，③NaHCO₃，④KHCO₃，⑤NaOH，⑥KOH；

(5)甲胺基化反应，所述甲胺基化反应与所述的缩合反应在同一反应锅中进行，在所述缩合反应完成后，得到缩合物1-氯-N-{(6-氯吡啶-3-)甲基}-N-乙基-2-硝基乙烯胺，随后在在-10～50℃下，滴加甲胺水溶液，反应产物经萃取、脱溶、重结晶得到烯啶虫胺，其反应方程式：