[发明专利]一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于可充电化学电源电极材料制备技术领域，特别涉及一种高功率锂离子电池用微纳米尺度掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法。 

背景技术

磷酸亚铁锂（LiFePO₄）是近几年发展起来的一种锂离子电池新型正极材料。其原材料来源丰富，比容量高，循环寿命长，环境污染小。目前，已广泛应用于新一代动力型或储能型锂离子电池。 

然而，大多数商业化的磷酸铁锂由于直接采用固相高温烧结工艺，在原料混合、干燥、烧结等方面存在缺陷，因此，大规模生产产品的性能不够稳定，批量一致性较差，导致材料制造成本增加，加上不同厂家电池制备工艺差异，产品的推广应用受到影响，从而也严重制约了其大规模生产；另外，表现在其大电流充放电性能、低温性能等方面仍存在不足，致使电池功率密度、操作性能和使用范围也受到限制。因此，必须提出一套创新工艺路线从根本上解决磷酸铁锂材料存在的上述瓶颈问题。 

高温固相法磷酸铁锂材料制备工艺简单，但反应物不易混合均匀，有些工艺采用球磨混合，烧结时间长，耗时耗能，合成的产物粒度分布较宽，粒度大小为微米尺度，形貌不规则，不同批次材料的电化学性能差异较大。这是因为固相法很难准确的控制锂、铁、磷比例，产品组成、纯度、结晶形貌、粒度大小的控制也有很大难度，致使产品的批量稳定性较差，且整个生产过程流程长，能耗较大。国内外已有许多专利对磷酸铁锂的合成工艺进行了改进研究，但大多是在固相法基础上的改进。也有采用微波法、水热法及一些液相法合成方法，但这些方法有些不适宜大规模制备、有些工艺复杂、有些成本较高。因此，本发明旨在寻找一种可大规模制备、工艺稳定、操作简单、成本较低的液相均相法结合固相烧结合成磷酸铁锂的工艺路线。 

发明内容

本发明的目的是提供一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方 法。 

一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法，此磷酸铁锂正极材料粒度为50nm～6μm，掺杂金属量为0.5~5%，碳含量为0.5～5%，振实密度为1.1~1.6g/cm²，该方法包括以下步骤： 

（1）按照Fe与掺杂金属离子之和与P的摩尔比为1：1称量铁源、磷源及掺杂金属离子化合物，将三者分别溶于水配制成溶液，然后将铁源和磷源溶液混合得到Fe和P总浓度为0.75-2mol/L的混合溶液，掺杂金属离子量为掺杂金属离子与Fe总摩尔的0.01~0.05，掺杂金属离子化合物溶液的浓度为0.1~1mol/L；配制浓度为0.1-3mol/L的碱性溶液； 

（2）在反应器中加入去离子水及理论生成的磷酸铁质量0.1%~0.5%的分散剂，以200-2000r/min的速度搅拌分散均匀，反应0.5-4小时；  

（3）将步骤（1）中的磷源和铁源混合溶液、掺杂金属离子化合物溶液、碱溶液分别输入步骤（2）的反应器中，并以200-2000r/min的速度搅拌混合均匀，反应0.5-4小时，反应温度为15-80℃；其中磷源和铁源混合溶液的进料速度为2-15ml/min，掺杂金属离子化合物溶液进料速度为1-10ml/min，碱性溶液进料速度通过体系的pH进行调节，pH控制范围为1.5-6.0； 

（4）将步骤（3）所得产物过滤，用去离子水洗3次，用乙醇洗1次，80℃，干燥4-8小时；然后，在350-550℃下，烧结4-8小时得到含掺杂金属离子的磷酸铁； 

（5）按Li、Fe、P三者的摩尔比为（1~1.05）:（0.95~1）:1分别称取锂源以及步骤（4）制备的磷酸铁；按磷酸铁质量的0.5~5%的称取碳源，将锂源、磷酸铁、碳源加入含有分散剂的水溶液中，在带有搅拌的混合器中，以搅拌速度为200-800r/min分散0.25-2小时，并用去离子水调整固含量为10%-50%；其中分散剂的用量为理论生成磷酸铁质量的0.1%~0.5%； 

（6）将步骤（5）中的混合物料输入喷雾干燥机，进行喷雾干燥；控制进口温度为180-250℃，出口温度为90-120℃； 

（7）将步骤（6）所得干燥物料在惰性气体下烧结温度为400-700℃下，烧结时间为8-12小时，将烧结产品冷却即得微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料。 

上述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或柠檬酸铁。 

上述述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾； 

上述掺杂金属离子化合物为硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、钼酸铵、钨酸铵、氟钛酸铵、硝酸锶、硝酸镍、硝酸镁或硝酸锆。