[发明专利]一种金属纳米粒子的水相制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种单金属、合金和核壳结构纳米粒子的水相制备方法。

背景技术

纳米金属粒子是指粒径小于100nm的金属颗粒，由于纳米尺寸效应，它们具有与非纳米粒子非常不同的性质，在催化剂、电磁功能材料、光电功能材料、生物医用材料等方面具有广泛的用途。

金属纳米粒子的制备方法包括气相法、固相法和液相法。气相法通常是将金属原料加热蒸发而后冷凝得到金属纳米粒子，该方法通常需要复杂的设备，生产技术要求严格，成本较高。而固相法难以制备10nm以下的纳米粒子，而且产物的纯度不高，颗粒分布也不均匀。另外，气相法和固相法仅适合简单的单一金属或特定合金的制备，难以制备特殊结构和形貌的纳米粒子。液相法是在还原剂或外加能量（声、光、电、热等）作用下，将金属前躯体还原为单质金属。相比之下，液相法可以在原子水平上进行物质装配与控制,通过反应条件的控制调控产物的粒径、组分和形貌，还具有通用性、可操作性和相对简单等优点，因而获得了广泛的研究。根据溶剂体系的不同，纳米粒子的液相制备法可以是在水相、有机相或微乳相中进行。其中，有机相和微乳相均涉及到大量有机溶剂的使用，环境污染较为严重，因而从清洁、环保的角度出发，水相合成金属纳米粒子具有更长远的意义。

迄今为止，于水相中制备金属纳米粒子多在还原剂（水合肼、抗坏血酸、甲酸、柠檬酸、硼氢化钠、甲醛等）与保护剂（聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、季铵盐类阳离子表面活性剂、磺酸及硫酸类阴离子表面活性剂等）的共同作用下进行，如果能够将保护剂与还原剂合二为一必将简化制备工艺。中国专利（申请号：CN200810057101.7）公开了一种方法用聚乙二醇同时作为还原剂和保护剂制备贵金属纳米粒子，但是该专利并未证明该方法可以用于合金、核壳结构纳米粒子的制备以及粒子的形貌控制。文献报道十六烷基三甲基氯化铵同时作为还原剂和保护剂可以制备Au@Pd核壳结构纳米粒子（Lee et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17036），但是该反应需要在水热条件下进行，且反应时间长（48h）。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）同时作为保护剂和还原剂可用用于Pt-Pd合金的制备（Lim et al.,Angew.Chem.-Int.Edit.,2009,48,6304.），然而吸附在纳米粒子表面的PVP的去除十分困难，且残余的PVP会覆盖催化剂的活性位点，严重影响其催化活性（Long,N.V.,et al.,Colloid Polym.Sci.,2011,289,1373）。

由聚氧乙烯（PEO）和聚氧丙烯（PPO）组成的三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO，具有良好的水溶性，可以用作纳米粒子的保护剂，而且其中的PEO段在水中可以形成类冠醚结构，因而具有还原性。鉴于此，本发明利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物同时作为还原剂和保护剂，在水溶液中通过调控反应体系的温度、pH、结构导向剂、还原剂浓度以及各种金属前躯体的浓度和比例，可以得到多种粒径、组分与形貌可控的单金属、合金和核壳结构纳米粒子。PEO-PPO-PEO聚合物价格低廉、无毒，且易于去除，因此本发明采用的制备方法是一种简便、高效、绿色的纳米粒子制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简便、高效、绿色的纳米粒子水相制备方法，能够通过反应条件的控制，得到粒径、组分与形貌可控的单金属、合金和核壳结构纳米粒子。

本发明包含以下步骤：

（1）在5~100°C下将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯（PEO）-聚氧丙烯（PPO）-聚氧乙烯（PEO）三嵌段共聚物溶解在去离子水中，充分搅拌使其完全溶解，得到质量分数为0.1%~10%的聚合物溶液；所述的三嵌段共聚物记为PEO-PPO-PEO，其中PEO=(-CH₂-CH₂-O-)_n,n=6～120；PPO=(-CH₂-CH(CH₃)-O-)_m，m=20～120；例如商品化的系列聚合物，包括L43、L44、L62、L64、P65、F68、P84、P85、F88、P103、P104、P105、F108、P123以及F127中的一种。

（2）在上述溶液中加入结构导向剂，充分搅拌使其完全溶解；所述的结构导向剂为柠檬酸、溴化钾、碘化钾、草酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上；

每一种结构导向剂与体系中总金属元素的摩尔比为10:1~100:1。