[发明专利]一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，属于化学合成领域。

背景技术

环三磷腈结构能够提供良好的耐热性和优越的阻燃性，在耐火、阻燃材料及特种高分子材料研究领域备受关注。六(4-羟基乙氧基)环三磷腈是一种特殊的脂肪族环三磷腈衍生物，因其结构中含有六个活性羟基，通常可作为耐热、阻燃聚氨酯材料的改性剂以及制备六臂星型聚合物的多羟基起始剂。

六(4-羟基乙氧基)环三磷腈可用六氯环三磷腈与醇钠取代反应得到。例如Jaeger R.D.等《Poly(organophosphazene)s and related compounds：synthesis，properties and applications》Prog.Polym.Sci.，1998，23(2)：179-276公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，该方法以六氯环三磷腈为原料，与乙二醇单钠直接进行亲核取代反应得到目标化合物。该方法的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈收率为43.5％。但是该方法的收率较低。究其原因，可能是由于乙二醇单钠分子中的羟基具有一定的反应活性，容易在同一磷原子上发生五元成环反应或双分子磷腈环偶联反应而产生大量副产物。其反应过程如下所示：

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法。

本发明的合成路线如下所示：：

为了解决上述技术问题，本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法，其结构式如(I)所示，本发明以六氯环三磷腈为原料，其结构式如下(II)所示：包括如下步骤：

1)将氢化钠和四氢呋喃加入到反应瓶中，在温度20℃～30℃搅拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氢呋喃溶液，滴完后在温度20℃～35℃下反应30min～45min；降温至温度为0℃～10℃，再滴加溶有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，滴完后在温度为30℃～60℃反应24h～30h；反应完成后，过滤反应液，减压蒸除所得滤液中的四氢呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤上述液体至水相至中性，分出有机相，减压蒸除除该有机相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈，其中甲氧基乙醇与六氯环三磷腈的摩尔比为7.2∶1～8.0∶1，氢化钠与甲氧基乙醇的摩尔比为1.2∶1～1.5∶1。

2)将步骤1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈和二氯甲烷加入到反应瓶中，在温度-5℃～0℃搅拌下，滴加溶有三溴化硼的二氯甲烷溶液，滴完后，在温度0℃～20℃搅拌下反应2h～5h，加水淬灭反应，静置，分除水相，减压蒸除有机相中的水，得六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，其中三溴化硼与六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的摩尔比为6∶1～8∶1。

本发明的优点：

本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法反应收率较高，其总收率可达96.63％，而对比文件中的方法反应收率为43.5％；另外本发明的六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法后处理简单，仅需减压蒸除溶剂便可得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈，而对比文件中的方法后处理需要进行柱色谱分离才能得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步对发明作详细说明。

红外光谱仪器为美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；

核磁共振仪器为瑞士Bruker AV 500型核磁共振分析仪。

元素分析仪器为Vario ELIII型元素分析仪；

六氯环三磷腈的合成

向10L三口瓶中加入1000g五氯化磷、258g氯化铵和7.5L 1，1，2，2-四氯乙烷，在温度为20℃～25℃搅拌下加入吡啶，加热升温至回流，回流反应至反应体系中无HCl气体产生时停止反应。经冷却、过滤得棕褐色滤液，蒸馏水洗涤滤液3～4次，分出有机层，并用无水硫酸镁干燥过夜，过滤、减压蒸除滤液中溶剂，得到淡黄色粗产品，用石油醚重结晶两次，得到白色菱形晶体状的六氯环三磷腈1213.37g，产率65.8％。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

(1)六(4-甲氧基乙氧基)环三磷腈的合成