[发明专利]氧化铝载体及其负载的银催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种用于乙烯氧化生成环氧乙烷用α-氧化铝载体、其负载的银催化剂的制备及应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷（EO），同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

近年来，出现了一些新型的银催化剂载体制备技术，例如，日本触媒公司的专利US5395812、EP1354626和EP0927575提到在载体表面涂覆一层硅铝氧化物，所得载体制成银催化剂后，具有较高的选择性、活性及较长的寿命。英荷壳牌公司的专利US5145824和US5929259所涉及的载体由一种α-氧化铝原粉、碱土金属及含锆化合物组成，并在制备过程中添加含硅化合物。美国Norton公司的专利US5100859涉及的载体由一种α-氧化铝原粉、碱土金属硅酸盐及含锆化合物组成，其制备得到的载体比表面积通常在1m²/g以内。另外，上述发明均主要通过硅与载体中碱土金属和助剂的相互作用来提高银催化剂的性能。

乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其载体的开发仍需要进一步的努力。

发明内容

本发明采用与现有技术中不同的载体改性方法，通过在制备银催化剂用氧化铝载体的过程中引入一定量的硅元素，提高载体中硅含量，所得载体的比表面积和强度得到改善，进而提高银催化剂的活性。

本发明提供一种用于银催化剂的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，形成包含如下组分的混合物：组分a、50目-500目的三水A1₂O₃；组分b、大于等于200目的假一水A1₂O₃；组分c、占组分a~e总重量为0-2wt%的重碱土金属化合物；组分d、氟化物矿化剂；组分e、占组分a~e总重量为0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量计；组分f、粘结剂；以及组分g、适量的水；步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物成型并干燥，然后将其焙烧为所述氧化铝载体。

为了制备本发明的多孔α-氧化铝载体，需要使用三水α-A1₂O₃，即组分a。该三水α-A1₂O₃为颗粒状，要求粒度为50-500目。

在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，在步骤Ⅰ中可任选使用重碱土金属化合物，即组分c，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。

在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，组分d氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。

在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，还需要加入组分e的含硅化合物。该含硅化合物有利地为选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅和硅溶胶中的一种或多种，优选正硅酸乙酯、纳米硅或其混合物。

在制备本发明的多孔α-氧化铝载体时，通常加入组分f的粘结剂，它和混合物中的假一水A1₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25~10，优选1:2~4。

或在本发明中，用铝溶胶部分或全部代替组分f的粘结剂和假一水A1₂O₃。