[发明专利]一种负载型金属钯催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种负载型金属钯催化剂及其制备方法和结合生物酶用于仲醇动态动力学拆分的用途。

背景技术

手性化合物在医药，农药以及生物等相关领域有着广泛的应用。不同构型的手性化合物其药理作用有着巨大的差别，如何能获得单一异构体的手性化合物成为了各国化学科研工作者的研究热点。目前，动力学拆分法是获得单一异构体的手性化合物最主要的方法，但理论上其最大转化率仅为50%。1997年，Stürmer设计了过渡金属络合物与生物酶结合的高效拆分手性化合物的反应体系，即动态动力学拆分技术。此法突破了动力学拆分法最高50%转化率的限制，其理论转化率最终能达到100%。该方法提出后引起了科研工作者的广泛关注，Williams课题组之后报道了使用Al，Rh，Ir的化合物与PFL酶联用动态动力学拆分苯乙醇，其最好的结果是用Rh₂(OAc)₄作为外消旋催化剂，苯乙醇的转化率达到了60%，产物的ee值达到了98%。虽然使用均相有机金属作为外消旋催化剂具有较高的催化效率，但均相催化体系始终存在产物分离困难、后处理步骤繁琐等问题。同时，有机金属催化剂一般比较昂贵，更限制了它的广泛应用。因此，寻找出一种具有高效消旋性能，又可回收利用的催化剂，与生物酶联用动态动力学拆分手性化合物的体系是实现手性拆分应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型金属钯催化剂及其制备方法，为现有金属催化剂领域增添一类新品种。

本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途，将其与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种负载型金属钯催化剂，其特征在于：其金属负载量为1.0-5.0wt%，比表面积为300-900m²/g，孔容为0.3-1.0cm³/g，孔径为3.0-10.0nm，金属颗粒直径为1.0-8.0nm。

上述这种负载型金属钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将钯盐溶解在油胺中，得到浓度为0.5-10mg/mL的钯盐溶液，以3-5℃/min程序升温至50-80℃；将质量浓度为8-15%的叔丁基胺硼烷的油胺溶液倒入上述钯盐溶液中，叔丁基胺硼烷与钯的摩尔比为8:1-20:1；将上述溶液以1-5℃/min程序升温至80-120℃，然后在80-120℃保持10-100分钟，冷却至室温后加入1-3倍体积无水乙醇，离心分离，所得产品分散在正己烷中形成金属浓度为0.05-0.6mg/mL的溶液；

(2)在0-30℃下将介孔二氧化硅SBA-15浸渍在上述溶液中，介孔二氧化硅SBA-15与溶液中金属的质量比为200-300:1，20-50W超声1-5h，离心分离，洗涤，80-120℃真空干燥1-5h；

(3)将步骤（2）所得产品按照10-30mg/mL的固液比加入甲苯中，再加入2-20%体积的甲基三乙氧基硅烷，50-120℃加热回流1-15h，即得到负载型金属钯催化剂。

所述钯盐为钯无机盐或有机盐，如乙酰丙酮钯。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)，在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。

本发明的负载型金属钯催化剂可与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分，催化性能远优于传统浸渍还原法制备的负载型金属钯催化剂。不仅实现了在一锅反应体系中对仲醇的高效拆分，而且可多次重复使用，大大降低了成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品的TEM照片。

图2为本发明实施例1制备的样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。

本发明实施例中所用试剂均为化学纯。

实施例1