[发明专利]木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于重金属离子捕捉剂技术领域，具体是涉及木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法及其在重金属离子废水、重金属污染土壤处理中的应用。

背景技术

工业生产中经常会产生含铬、镍、铜、锌、镉、铅、金、汞、银等多种重金属离子的废水，对江河湖海造成严重的污染。含有重金属离子的工业废水会对地表水和地下水和土壤造成严重的污染，并且在环境中不能性质稳定、在生物体内累积，很易通过根系进入植物体而被吸收，抑制作物生长发育，降低产量，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。例如，日本发生的水俣病（汞污染）和骨痛病（镉污染）等公害病，2009年湖南双峰发生的血铅事件，以及陕西凤翔、湖南武冈、云南东川、四川内江、湖南郴州等地陆续发生的重金属离子污染事件，均表明重金属污染已对环境和社会造成了严重的影响，必须进行妥善处理。

重金属离子污染废水的处理方法比较多，主要有氧化还原法、离子交换法、电解法、反渗透法、气浮法、化学沉淀法、吸附法等。其中pH值调节沉淀法处理重金属废水的工艺简单、操作方便、成本较低，是目前重金属离子水处理普遍采取的办法，但是去除多种重金属离子时不大适用，尤其是对锌、铝等两性离子，形成的氢氧化物沉淀在较高pH值时将发生再溶解，回到水体造成二次污染，而且在有络合剂存在情况下，更是难以将重金属离子沉淀下来，因而往往达不到排放标准。部分案例中采用硫化物沉淀法处理重金属废水，利用硫化钠和重金属离子形成难溶的硫化物沉淀得以除去重金属离子。重金属离子硫化物沉淀在水体中的溶解度比相应的氢氧化物沉淀更低，因此其去除效果更好，但是在适用过程中硫化钠会产生硫化氢的异味，而且形成的沉淀絮凝体颗粒细小、沉降速率慢，影响了实际适用效果。

随着重金属离子污水治理技术的不断发展，国内外相继开发出了各种重金属离子捕捉剂，重金属离子捕捉剂具有和重金属离子很强结合力的基团，能有效去除污水中的重金属离子，且不受重金属离子种类和络合剂的影响，已成为重金属离子废水污染治理领域研究的热点。其中尤其突出的是二硫代氨基甲酸盐及其衍生物类（DTC），DTC类有机物分子中含有重要的配位原子：N和S，其分布位置、取代基团种类（烷基或芳香基）、其它杂原子的存在和取代基的位置都会影响对重金属离子的去除效果。US5013453，US5372726, US6454963，US20060060538等专利涉及的均属二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂。DTC类重金属离子捕捉剂的处理方法简单（可在原化学沉淀法装置上直接投放），费用低，能做到多种重金属离子共存的情况下一次处理，对废水中重金属离子共存盐与络合盐（如：EDTA、NH₃、柠檬酸等）也能充分发挥作用，并具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次公害等特点。但是由于传统的DTC的合成均需采取大量价格昂贵的胺类物质如三聚氰胺、二乙烯三胺等化合物引入氨基，再与二硫化碳反应，其使用成本居高不下，因此，严重限制了DTC的大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂及制备方法。本发明采取由可再生生物质资源木质素为主要成分生产重金属离子捕捉剂，不仅为工业废弃物的综合利用开拓经济合理的新途径，大大降低重金属离子捕捉剂的生产成本，而且处理过程中所形成的重金属离子螯合物化学性质稳定，难以造成二次污染；同时还具有合成工艺容易、成本低、使用方法简单、适用pH范围宽、不惧络合物的干扰、处理含重金属离子污水效果好等优点。

本发明的技术方案：

木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制备方法，其包括如下制备步骤为：

（1）将木质素加水制备成质量分数为25~35%的混合液，然后加入碱性调节剂调pH值至9~11；再加入氧化剂，在80~90℃下进行氧化反应1~2小时，得到氧化木质素。氧化反应的目的是对木质素进行一定程度的降解，使更多的反应活性位暴露，提高反应活性，为下一步的改性奠定基础，得到的物质即氧化木质素。

（2）加入胺化试剂，保持80~90℃的反应温度，再加入甲醛，在搅拌状态下回流反应5~6小时；加入胺化试剂和甲醛与木质素发生Mannich反应以接入胺基，同时可使氧化降解后的木质素发生缩合反应以适当增加其分子量，改善其应用性能。

（3）将步骤（2）得到的反应溶液冷却至室温，调pH值至10~11，再加入酯化剂，在40~45℃下进行酯化反应4~5小时，得到粗品木质素基二硫代氨基甲酸盐。