[发明专利]一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。 

【背景技术】

直接甲醇燃料电池(DMFC)是在离子交换膜燃料电池的基础上发展起来的，它是一类直接采用甲醇的水溶液作燃料，氧或空气作氧化剂的一种燃料电池。直接甲醇燃料电池与一般的氢氧燃料电池不同，它不需要将甲醇转化为氢源，而是直接以液体甲醇为燃料，因而具有质量轻、可靠性高、储运方便等优点，具有广阔的应用前景，尤其适用于作为小型移动式长效发电电源。 

目前直接甲醇燃料电池所采用的阳极催化剂主要为以碳粉末为载体的铂钌催化剂(PtRu/C)。此类催化剂要求铂与钌形成微观均匀且具有高分散性的合金，制备过程比较繁琐，合成成本较高。其较高的贵金属含量也提高了直接甲醇燃料电池的生产成本，限制了其大规模应用。此外由于CO歧化反应导致的积碳也会引起催化剂的失活，降低其使用效率。 

本发明的目的是提供一种制备流程简单可控、成本低廉的三效铂基阳极催化剂。此催化剂由活性组分、载体以及载体表面的涂层三部分组成。 

在本发明中采用多壁碳纳米管作为载体制备铂基复合催化剂，此类载体具有良好的热稳定性、较高的机械强度、较高的比表面积以及低比热容，有利于提高金属铂颗粒的热稳定性和分散性能。载体表面的涂层为铈锆复合氧化物涂层。氧化铈由于其独特的储放氧性能而被广泛应用于氧化催化剂领域，但纯氧化铈的比表面积较低，储放氧性能和热稳定性有限，研究发现在氧化铈中添加氧化锆可显著提高其比表面积和热稳定性，同时显著改善其储放氧性能，铈锆复合氧化物涂层的引入可显著提高催化剂的抗中毒能力，同时也可增加载体的热稳定性、改善金属——载体界面处的催化活性、提高贵金属的分散性。此类复合氧化物涂层的引入不仅可以提高此类复合催化剂的催化性能，同时也可减少贵金属的使用量，降低催化剂的制备成本。 

【发明内容】

针对目前直接甲醇燃料电池阳极催化剂存在的问题，本发明提供一种制备过程简单、价格低廉、催化性能良好的复合催化剂。 

本发明中的直接甲醇燃料电池阳极催化剂是通过以下步骤制备的： 

——a将多壁碳纳米管加入去离子水中，超声5min； 

——b向溶液中加入硝酸铈铵和硝酸锆的混合溶液(两者摩尔比为1∶1)； 

——c向溶液中加入分子量为600的聚乙二醇，质量含量为2％； 

——d向溶液中逐滴加入2.6mol/L氨水，调节溶液的pH值为9； 

——e向溶液中加入5mL 0.3mol/L的氢氧化钠溶液； 

——f将溶液置于高能超声波反应器(20kHz，60W/cm²)中反应两小时，得到的固体用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，可得碳载铈锆固溶体； 

——g将100mg壳聚糖溶解在100mL 1％的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液将pH值调节至4.0-5.0。将2mg碳载铈锆固溶体分散到1mL壳聚糖溶液中，量取8μL溶液铺展在玻碳电极表面(直径为3mm)，在室温下干燥电极； 

——h以玻碳电极做为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，在0.5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的扫描速度进行活化，扫描的电压区间为-0.2-0.9V； 

——i在0.5mol/L的硫酸溶液中加入氯铂酸使其浓度为2.5mmol/L，在-0.2-0.9V的电压区间内，以50mV/s的速度扫描50圈，即可得到Pt/CeO₂-ZrO₂/MWCNT复合催化剂。 

本发明利用超声法合成碳载铈锆复合氧化物。当液体受到高强度的超声波照射时，在低压时溶液中会形成气穴，然后在高压时气穴发生塌陷。伴随这些气穴的塌陷，能够产生高温高压和极快的冷却速度。气穴所释放的能量能显著提高反应速率，可有效控制纳米粒子的粒径和分散度。 

作为载体的多壁碳纳米管具有较强的热稳定性、较高的比表面积，同时具有优异的导电性，是优秀的催化剂载体。作为助催化剂的氧化物涂层为铈锆固溶体。虽然氧化铈和氧化锆的晶体结构分别为立方萤石晶相和四方晶相，但在 制备过程中锆会掺入氧化铈晶格中，并部分取代晶格中的原子，生成稳定的铈锆固溶体。氧化铈具有储氧和放氧的功能，可提高催化剂的效率；同时氧化铈和贵金属之间有协同作用，可促进CO的氧化反应，提高贵金属催化剂的性能。氧化锆的化学稳定性良好，同时拥有氧化性和还原性。它的存在可提高氧化铈的热稳定性和储氧性能，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。